СПОСОБ ОПТИМИЗАЦИИ СМЕСИ БИТУМ/ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2003 года по МПК C08L95/00 

Изобретение относится к производству смесей битум/полимеры, а именно предназначенных для производства герметичных мембран для кровельных материалов.

Полимеры, используемые в этих смесях, могут быть разного происхождения. Обычно используют рециркулированные полимеры или отходы, чтобы уменьшить стоимость сырья.

В частности, можно назвать АПП (атактический полипропилен), который представляет собой отход производства ИПП (изотактического полипропилена).

Физические характеристики этих рециркулированных полимеров не являются постоянными. Поэтому производители герметичных мембран должны соблюдать технические условия и гарантировать качество своих продуктов.

Производители располагают только эмпирическими средствами, чтобы предусматривать физические характеристики смеси битум/полимеры, когда меняют количество полимеров или когда изменяется природа полимеров.

Для каждого нового полимера или для каждой новой поставки полимера, рециркулированного или в виде отходов, производители должны делать пробы, подбирая количество полимеров в смеси. На практике, кроме того, чтобы гарантировать качество конечного продукта, полимеры используются в избытке, что повышает стоимость. Необходимый качественный контроль, проводимый довольно часто, требует больших денежных затрат.

Если качественный контроль выявляет, что характеристики полученной смеси битум/полимеры не соответствует техническим условиям, в ход пускаются эмпирические средства для изменения смеси, а именно в смесь вводят дополнительные количества полимеров.

В технической области герметичных мембран, существующей уже довольно долго, эти эмпирические средства для определения смесей битум/полимеры являются единственно используемыми средствами. При этом, чтобы не блокировать производство, количество проб необходимо ограничивать.

Более рациональные методы, в общем, не применяются, потому что учитывается риск замедления производства.

Целью настоящего изобретения является устранение этих недостатков. Оно предлагает способ для определения влияния процентного отношения разных полимеров смеси битум/полимеры на, по меньшей мере, одну физическую характеристику смеси при ограниченном числе проб, которые проводятся только один раз, для конкретных полимеров и битума.

Итак, способ по изобретению состоит в следующем:
- получают ограниченное число смесей битум/полимеры, в соответствии с методикой по планированию экспериментов, причем полимеры и битум должны быть идентичны во всех смесях, а соответствующие процентные отношения полимеров должны быть зафиксированы на максимальном или минимальном уровне интервала значений, заранее определенных для каждого из них;
- измеряют названную(ые) физическую(ие) характеристику(и) для каждой из названных смесей;
- на основе этих измерений путем статистических расчетов моделируют названную(ые) физическую(ие) характеристику(и).

Способ согласно изобретению имеет преимущество, заключающееся в том, что может учитывать влияние другого полимера, который может быть введен в смесь.

Поэтому способ, кроме того, состоит в следующем:
- получают, по меньшей мере, четыре дополнительные смеси, включающие в себя другой полимер;
- измеряют названную(ые) физическую(ие) характеристику(и) для каждой из этих дополнительных смесей;
- определяют из этих измерений изменения, которые нужно внести в моделирование названной(ых) физической(их) характеристики(к), чтобы учесть введение этого другого полимера.

Способ по изобретению не ограничивается введением только одного другого полимера, предыдущие этапы способа могут повторяться для любого другого полимера, который нужно будет ввести в смесь.

Смесь битум/полимеры может содержать наполнители. Процентное отношение наполнителей в смеси может быть постоянным.

Физической(ими) характеристикой(ами) смеси являет(ют)ся, в частности, эластичность при низкой температуре в новом состоянии и в состоянии старения, вязкость по Брукфильду при 180^oС, пенетрация при 25^oС и 60^oС и/или температура размягчения.

Для производства герметичной мембраны полимеры названной смеси битум/полимеры выбирают, например, из АПП (атактического полипропилена), ИПП (изотактического полипропилена) и сополимеров типа этилен/пропилен.

Изобретение также относится к способу определения, по меньшей мере, одной физической характеристики смеси битум/полимеры в зависимости от используемых полимеров.

Этот способ состоит в следующем:
- осуществляют способ согласно изобретению, с помощью которого определяют влияние процентного соотношения различных полимеров смеси на названную(ые) физическую(ие) характеристику(и), и
- фиксируют процентное содержание каждого полимера, чтобы вывести из него величину названной(ых) физической(их) характеристики(к).

Изобретение также относится к способу получения смеси битум/полимеры, имеющей желаемую(ые) физическую(ие) характеристику(и) смеси.

Способ состоит в следующем:
- осуществляют способ согласно изобретению, с помощью которого определяют влияние процентного соотношения различных полимеров смеси на названную(ые) физическую(ие) характеристику(и),
- фиксируют интервал значений для названной(ых) характеристики(к) и
- определяют процентное содержание каждого полимера в смеси.

Этот способ состоит в определении процентного соотношения полимеров, учитывая их стоимость.

Эти способы позволяют оптимизировать смеси битум/полимеры в соответствии с качеством и стоимостью сырья, при этом сами способы выполняются быстро и не являются дорогостоящими.

Изобретение относится также к способу модификации смеси битум/полимеры, имеющей одну или несколько определенных физических характеристик, которые необходимо модифицировать.

Этот способ состоит в следующем:
- осуществляют способ согласно изобретению для определения влияния процентного соотношения различных полимеров смеси на названную(ые) физическую(ие) характеристику(и),
- фиксируют другие величины названной(ых) физической(их) характеристики(к) названной смеси и
- подсчитывают дополнительное количество, по меньшей мере, одного полимера, который нужно добавить в названную смесь, чтобы она имела физические характеристики, величины которых равнялись бы другим ее величинам.

Для всех этих способов необходимо определить заранее влияние различных полимеров на смесь, но их выполнение не требует какой-либо дополнительной пробы во время производства.

Изобретение станет более понятным, а также его цели, преимущества и характеристики покажутся более четкими при чтении подробного описания, представленного ниже.

Для оптимизации смесей битум/полимеры необходимо знать о влиянии каждого компонента смеси на ее физические характеристики.

Заданные физические характеристики могут быть предписаны нормами или чаще всего выбираются производителями.

В частности, ими являются:
- эластичность при низкой температуре (выраженная в градусах Цельсия) в новом состоянии или в состоянии старения (через 4 недели при 80^oС), измеренная по методу, называемому UEATEC (Европейский Союз Технических Соглашений по Строительству),
- вязкость по Брукфильду при 180^oС (выраженная в сантипуазах), измеренная ротационным аппаратом для измерения вязкости (игла 28, скорость 50 об/мин),
- пенетрация при 25^oС и при 60^oС (выраженная в дмм), измеренная в соответствии с нормативом NFT 66-004,
- температура размягчения (выраженная в градусах Цельсия), измеренная в соответствии с нормативом NFT 66-008.

В соответствии с тем что физические характеристики битума, модифицированного полимерами, зависят от природы каждого полимера и от его процентного содержания в смеси, а также от выбранного битума, теоретически необходимо провести значительное количество проб, чтобы установить физические характеристики, моделированные с большой степенью надежности. Это создает большие трудности для специалиста и поэтому ни одна модель не была разработана в этой области техники.

Данное изобретение использует так называемый "метод экспериментальных планов", который позволяет уменьшить количество необходимых проб для моделирования физических характеристик смеси, позволяющих получать надежные модели. К тому же, этот метод показывает, как разные полимеры взаимодействуют друг с другом.

В этой связи можно сослаться на работу J.Goupy. "La M'ethode des plans d'experiences", вышедшую в издательстве Dunod в октябре 1988г. (82 с.).

Теперь мы предложим вашему вниманию описание применения этого метода в области смесей битум/полимеры.

Моделирование физических характеристик смеси установлено для заданного битума.

Битум, взятый в качестве примера, имеет следующие характеристики:
Температура размягчения - 44,0
Пенетрация при 25^oС (мм/10) - 112
Вязкость при 135^oС (кв.мм/s) - 290
Состав битума:
Асфальтен - 16,3
Смолы - 19,9
Ароматические соединения - 55,7
Насыщенные - 8,1
В этом примере смесь битум/полимеры имеет минеральные наполнители, процентное содержание которых в смеси приблизительно составляет 18%.

Полимеры, которые входят в состав модифицированного битума в основном не состоят из единственного продукта.

Они часто включают в себя различные ИПП (изотактический полипропилен) и АПП (атактический полипропилен), а также сополимеры.

В примере, описанном ниже, были заданы 6 полимеров, имеющих следующие характеристики:
ИПП
(изотактический полипропилен). - Очень резистивный и прочный полимер, имеющий показатель текучести (Melt Flow Index) порядка 8.

АПП1
(атактический полипропилен 1). - Вязкость по Брукфильду при 180^oС ~ 500 сПз и пенетрация при 25^oС ~ 10-20 мм/10.

АПП2 (атактический полипропилен 2). - Вязкость по Брукфильду при 180^oС ~ 3000 сПз и пенетрация при 25^oС < 10 мм/10.

СОПО1 (сополимер 1). - Вязкость по Брукфильду при 180^oС ~ 1000000 сПз. Хорошая эластичность при низких температурах.

СОПO2 (сополимер 2). - Вязкость по Брукфильду при 180^oС ~ 700000 сПз. Более жесткий и менее эластичный, чем СОПO1.

СОПО3
(сополимер 3) - Вязкость по Брукфильду при 180^oС ~ 800000 сПз. Более жесткий и менее эластичный, чем СОПO2.

План экспериментов основан на шести независимых переменных величинах (ИПП(%), АПП1(%), АПП2(%), СОПО1(%), СОПO2(%) и СОПО3(%)). Таким образом, должно быть выполнено 64 смеси (причем битум и наполнители поддерживаются идентичными по своей природе, процентное содержание наполнителей в этом примере поддерживают постоянным, а процентное содержание битума является дополнением до 100% от общего процентного содержания полимеров и наполнителей) и для каждой из них измеряют: температуру размягчения (TR), пенетрацию при 25^oС (Pen 25^oС) и при 60^oС (Pen 60^oС), вязкость по Брукфильду при 180^oС (Visc 180^oС) и эластичность при низкой температуре, в новом состоянии (FBT) и в состоянии старения (FBT4).

Процентное содержание полимеров в модифицированном битуме обычно составляет приблизительно от 19 до 26 мас.%, остальное составляет битум и наполнители. В этой гамме смесь представляет собой непрерывную полимерную фазу, в которой диспергирован полимер.

Так как предварительные исследования показали, что многие взаимодействия можно не принимать в расчет, то число смесей сокращается до 16.

Приготавливают 16 смесей, причем каждая смесь включает минимальный или максимальный процент каждого из 6 полимеров, соответствующий одному максимальному или одному минимальному значению интервала величин, заранее определенных для каждого полимера.

Например, одна из этих смесей будет содержать максимальный уровень ИПП (изотактического полипропилена), АПП2 (атактического полипропилена 2) и СОПO1 (сополимера 1) и минимальный уровень АПП1 (атактического полипропилена 1), СОПO2 (сополимера 2) и СОПО3 (сополимера 3).

Также в качестве примера мы приводим следующие интервалы величин для каждого полимера, мас.%:
ИПП - 2,5-3,5
АПП1 - 6,3-8,7
АПП2 - 4,8-6,2
СОПO1 - 1,7-2,8
СОПO2 - 1,3-2,4
СОПО3 - 1,7-2,8
Были также получены и дополнительные смеси, в которых использовалось среднее процентное содержание каждого полимера, чтобы проверить линейность моделей и проконтролировать репродуктивность методов измерения. Всего таким образом было выполнено 20 смесей.

Статистические подсчеты могут быть сделаны с помощью программного обеспечения Stat Graphics Plus 1.1.

Результаты измерений, полученные для каждой физической характеристики и для каждой из 20 смесей битум/полимеры, позволяют легко моделировать различные физические характеристики с помощью этого информационного устройства.

В описанном здесь примере показываются полученные модели и используется при этом нормализованное понятие -1 и +1 переменных величин:
(1) Температура размягчения:
153,1+0,92*ИПП+0,33*АПП1+0,24*СОПО3+
+0,22*ИПП*СОПO2
(2) Пенетрация при 25^oС:
35-2,13*ИПП-0,56*АПП1
(3) Пенетрация при 60^oС:
147-19,5*ИПП-5,9*АПП1-0,14*ИПП*АПП1
(4) Вязкость по Брукфильду при 180^oС:
7,89+0,087*ИПП+0,028*АПП1+0,13*СОПO1+
+0,096*СОПO2+0,083*СОПО3+0,011*ИПП*АПП1+0,011*ИПП*СОПO2
(5) Эластичность при низкой температуре в новом состоянии:
-15+0,69*ИПП-0,69*АПП2-0,81*СОПO1
(6) Эластичность при низкой температуре в устаревающем состоянии:
-10,2+1,44*ИПП-0,94*АПП2-0,94*СОПO1-1,19*СОПO2
Постоянная величина, которая появляется в каждой модели, дает оценку соответствующей физической характеристике смеси для формулирования полимеров, содержащих средние величины.

Если действие одного полимера на постоянную величину в верхней части моделей с (1) по (6) является незначительным, полимер не появляется в модели. В то же время используемый метод позволяет выявить вероятные взаимодействия между полимерами.

Эти модели показывают, что температура размягчения и пенетрация при 25^oС и 60^oС существенно зависят от количества изотактического полипропилена, тогда как на вязкость и на эластичность влияют практически все полимеры, причем процентное содержание каждого полимера варьируется в пределах ранее указанных величин.

Для примера одной смеси будут указаны величины физических характеристик, предсказанные моделями, и измеренные величины этих же физических характеристик.

Весовое процентное содержание полимеров в примере (уже указанном ранее) является следующим:
ИПП - 3,5
АПП1 - 6,3
АПП2 - 6,2
СОПO1 - 2,8
СОПO2 - 1,3
СОПО3 - 1,7.

Для этого же примера величины физических характеристик, предсказанные моделями с (1) по (6), являются следующими:
Температура размягчения - 153,2^oС
Пенетрация при 25^oС - 33,4 дмм
Пенетрация при 60^oС - 133 дмм
Вязкость при 180^oС - 2640 сПз
Эластичность при низкой температуре в новом состоянии - -15,8^oС
Эластичность при низкой температуре в состоянии старения - -9,5^oС
Измеренные величины этих же физических характеристик являются следующими:
Температура размягчения - 153,5^oС
Пенетрация при 25^oС - 33 дмм
Пенетрация при 60^oС - 131 дмм
Вязкость при 180^oС - 2680 сПз
Эластичность при низкой температуре в новом состоянии - -15^oС
Эластичность при низкой температуре в состоянии старения - -9^oС.

Этот пример показывает, что модели с (1) по (6) являются надежными, что было подтверждено многочисленными испытаниями.

Модели, такие как с (1) по (6), имеют другое значительное преимущество.

Их можно легко изменить для другого полимера. Например, если один из сополимеров, использованных для определения модели, закончился и заменен другим сополимером или если производитель получил новую партию одного из полимеров АПП, то разработанные ранее модели не могут быть использованы непосредственно. Однако, чтобы определить новые модели, нет необходимости повторять план экспериментов и заново проводить все виды измерений физических характеристик.

Чтобы определить, какое влияние оказывает новый компонент, установили, что число смесей можно ограничить до минимум 4 и достаточно измерить физические характеристики для моделирования.

Составы смесей с новым компонентом выбираются как и при разработке начальной модели, учитывая максимальное процентное содержание, минимальное процентное содержание и промежуточное процентное содержание.

Полученные результаты позволяют просто, быстро и недорого модифицировать первоначально разработанную модель для введения нового полимера.

Модификации, которые можно произвести, не ограничиваются введением в модель только одного полимера.

Поэтому производителю несложно использовать модели, легко адаптируемые к имеющимся у него продуктам.

Например, если запасы одного из полимеров закончились, модель остается действующей, достаточно лишь подобрать соответствующие количества других полимеров.

Модели также позволяют определить физические характеристики данной смеси, в зависимости от процентного содержания используемых полимеров. Производитель может сохранить или не сохранить смесь, в зависимости от того, входят ли ее физические характеристики в технические спецификации, которых он должен придерживаться без необходимости готовить специальную смесь.

Он может быстро определить, как изменить количества каждого полимера, чтобы они соответствовали техническим спецификациям.

Это представляет значительное преимущество по отношению к используемым в настоящее время классическим методам, которые в основном являются эмпирическими: каждый раз, когда нужно изменить количество одного полимера (например, добавить новый полимер, привести в соответствие одну из физических характеристик смеси или ввести новый полимер), производитель действует на ощупь, изготовляя, по меньшей мере, одну или две смеси в своей лаборатории, чтобы получить подтверждение, что физические характеристики смеси соответствуют техническим условиям. Необходимость в таких модификациях может возникать чаще одного раза в день.

Наконец, эти эмпирические методы являются относительно мало надежными. Именно по этой причине производители имеют тенденцию передозировывать полимеры, присутствующие в смеси. А эти передозировки увеличивают стоимость смесей и, следовательно, стоимость герметичных мембран.

Производитель может использовать модели для оптимизации формулирования смеси, определяя процентное содержание каждого полимера в зависимости от физических характеристик данной величины и одновременно в случае необходимости, включая вопросы, связанные со стоимостью или факторами, влияющими на производительность (например, природа используемых укрепляющих арматур).

Таким образом, производителю нужно выполнить ограниченное количество проб только один раз. Исходя из установленных моделей, он может разрабатывать новые формулирования смеси с данным битумом, соответствующие конкретным условиям. При этом необходимость в каком-либо другом тесте отсутствует.

Это является преимуществом по отношению к классическим эмпирическим методам, которые систематически требуют проведения новых испытаний, когда изменяются условия, касающиеся физических характеристик смеси.

Изобретение также имеет преимущества при осуществлении контроля за процессом производства.

Производители осуществляют этот контроль классическим способом, заключающимся в отборе проб, которые затем подвергаются анализу. Если тесты показывают, что полученная смесь битум/полимеры не соответствует техническим условиям, нужно, с одной стороны, изменить формулирование смеси в верхней части, и, с другой стороны, исправить уже полученную смесь так, чтобы она соответствовала условиям. Осуществление этого метода является очень долгим и дорогостоящим, а также подвержено многочисленным рискам.

Изобретение прежде всего позволяет исправить отклонения от технических условий, которые могут возникнуть при производстве.

Пробы отбирают в изготовленной смеси.

Проводят измерения физических характеристик смеси и сравнивают с теоретическими ожидаемыми величинами с помощью использования моделей или технических условий.

Если имеется значительное отклонение, производитель проводит исследования. Эти исследования выявляют, например, ошибку в загрузке битума или одного из полимеров. Эта ошибка немедленно исправляется.

Изобретение позволяет также легко исправить уже полученную смесь, причем это исправление осуществляется путем добавления в смесь компонентов. Кроме того, с помощью ранее разработанных моделей можно легко определить, какое исправление нужно внести, потому что они позволяют заранее предугадать эффект от добавления нужного компонента.

Например, если полученная смесь не достаточно вязкая, модель (4) позволяет легко предсказать, какой будет эффект при изменении количества полимера, например изотактического полипропилена или сополимера 2.

Так, производитель может прийти к нескольким решениям по исправлению смеси без дополнительных испытаний. В частности, он может сделать выбор, основываясь на критериях стоимости.

Нужно отметить, что физические характеристики смеси моделируются для определенного битума. Сравнение моделей, разработанных для нескольких битумов, показывает производителю, какой битум нужно выбрать при используемых полимерах и в зависимости от желаемых физических характеристик.

Таким образом, изобретение позволяет производителю смесей битум/полимеры предусмотреть влияние изменения состава полимеров на физические характеристики смеси. Зная заранее, какое влияние оказывает каждый полимер при данном битуме, производитель может подобрать состав полимеров, не проводя дополнительных тестов, и соблюсти требования технических спецификаций.

Изобретение делает возможной оптимизацию смеси битум/полимеры, в частности, предназначенной для производства герметичных мембран. Изобретение позволяет определить влияние процентного соотношения различных полимеров, таких как атактический полипропилен, изотактический полипропилен, сополимеры типа этилен/пропилен смеси битум/полимеры на, по меньшей мере, одну физическую характеристику названной смеси. При определении используется метод планов экспериментов, описанный в книге J. Goupy "La M'ethode des plans d'experiences", Dunod, с.9-82. Изобретение включает способ определения физической характеристики смеси битум/полимеры, включающий ряд приемов. Изобретение включает способ получения смеси битум/полимеры с определенными физическими характеристиками и способ модификации смеси битум/полимеры. 4 с. и 6 з. п. ф-лы.

1. Способ определения влияния процентного соотношения различных полимеров смеси битум/полимеры на, по меньшей мере, одну физическую характеристику названной смеси, состоящий в приготовлении ограниченного числа смесей битум/полимеры согласно методу планов экспериментов, причем полимеры и битум идентичны во всех смесях и соответствующие процентные соотношения полимеров могут быть зафиксированы на максимальном или минимальном уровне, из интервала величин, определенных для каждого полимера, измерении названной(ых) физической(их) характеристики(к) для каждой из названных смесей, моделировании путем статистических расчетов, названной(ых) физической(их) характеристики(к) путем статистических расчетов на основе измеренных характеристик. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает приготовление, по меньшей мере, четырех дополнительных смесей, включающих в себя другой полимер, измерение названной(ых) физической(их) характеристики(к) для каждой из этих дополнительных смесей, определение из этих измерений, необходимых для моделирования названной(ых) физической(их) характеристики(к), чтобы учесть введение этого другого полимера. 3. Способ по одному из п. 1 или 2, отличающийся тем, что смесь битум/полимеры содержит наполнители. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процент наполнителей в смеси является постоянным. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что физической(ими) характеристикой(ами) смеси являет(ют)ся эластичность при низкой температуре в новом состоянии и в состоянии старения, вязкость по Брукфильду при 180^oC, пенетрация при 25 и 60^oС и/или температура размягчения. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что полимеры названной смеси битум/полимеры выбраны из атактического полипропилена, изотактического полипропилена и сополимеров типа этилен/пропилен. 7. Способ определения физической(их) характеристики(к) смеси битум/полимеры, в зависимости от используемых полимеров, заключающийся в применении способа по любому из пп.1-6 для определения влияния процентного соотношения каждого полимера на названную(ые) физическую(ие) характеристику(и) смеси, фиксации процентного соотношения каждого полимера для определения из него величины названной(ых) физической(их) характеристики(к). 8. Способ получения смеси битум/полимеры, имеющей определенную(ые) физическую(ие) характеристику(и), заключающийся в применении способа по любому из пп. 1-6 для определения влияния процентного соотношения каждого полимера на названную(ые) физическую(ие) характеристику(и), фиксации интервала величин для названной(ых) характеристики(к) и определении процентного соотношения каждого полимера в смеси. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в определении процентных соотношений полимеров учитывают также их стоимость. 10. Способ модификации смеси битум/полимеры, имеющей физическую(ие) характеристику(и) определенной величины, заключающийся в применении способа по любому из пп.1-6 для определения влияния процентного соотношения каждого полимера в смеси на названную(ые) физическую(ие) характеристику(и), фиксации других величин названной(ных) физической(их) характеристики(к) названной смеси и подсчете дополнительного количества, по меньшей мере, одного полимера, необходимого для добавления в названную смесь, для получения физических характеристик, величины которых равнялись бы этим другим величинам.