СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C01B25/234 

Изобретение относится к способам очистки от сульфатов и взвесей экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным заложением апатитового концентрата, и может найти применение при получении обессульфаченной экстракционной фосфорной кислоты, используемой при производстве фосфатирующих растворов, технических солей или направляемой на дополнительную очистку.

Известно, что в растворе продукционной экстракционной фосфорной кислоты содержится значительное количество примесей, например, сульфатов, фтористых соединений и взвесей. Наличие сульфатов обусловлено тем, что для достижения высокой степени извлечения P₂O₅ в раствор и получения хорошо фильтрующегося осадка сульфата кальция обработку апатита серной кислотой ведут при избытке последней.

Фтористые соединения переходят в раствор экстракционной фосфорной кислоты в результате побочных реакций, протекающих ври разложении апатитового концентрата, содержащего около 3% фтора. Взвеси попадают в экстракционную фосфорную кислоту вследствие проскока через фильтровальную ткань при отделении кислоты от гипса, в также выделяются из раствора при изменении концентрации экстракционной фосфорной кислоты в процессе упаривания.

Взвеси представляют собой твердые компоненты, в состав которых входят кристаллогидраты сульфата кальция и кремнефториды натрия и калия, массовая доля сульфатов в пересчете на SO₄ ^2- в растворе экcтракционной фосфорной кислоты может достигать 5%, фтористых соединений в пересчете на F - 1%, взвесей - 5%.

Наличие примесей затрудняет переработку экстракционной фосфорной кислоты на фосфатирующие раствор и технические соли, ухудшает качество получаемых из нее продуктов. Высокое содержание сульфатов, фтора и взвесей в значительной степени снижает эффективность процесса глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции. Таким образом, очистку экстракционной фосфорной кислоты от сульфатов и взвесей следует рассматривать, как необходимую составную часть процесса очистки ее от примесей.

Известен способ осветления фосфорной кислоты, содержащей 3% кристаллов сульфата кальция и 15 г/л растворенного сульфата, включающий обработку ее фосфоритом при 60-100^oC, отделение образовавшегося сульфата кальция фильтрацией, охлаждение и повторную фильтрацию (DE 1567677, C 01 B 25/22, 1972).

Недостаток способа заключается в длительности процесса, обусловленной наличием двух операций фильтрации кислоты.

Известен также способ осветления, включающий обработку фосфорной кислоты перед осветлением сульфатсодержащим реагентом, перемешивание, отстаивание и последующее отделение сгущенного осадка от продукта, отличающийся тем, что в качестве cульфатсодержащего реагента берут 1-8%-ный раствор серной кислоты (SU 1038281, кл. C 01 В 25/235, 1983)
Недостаток способа - отсутствие очистки от сульфатов и низкие скорости осаждения твердых частиц из кислоты, содержащей 142 г/л (11,7%) P₂O₅ : 0,096 м/ч при температуре 80^oC.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ снижения содержания серной кислоты и примесей в экстракционной фосфорной кислоте (DE 3421297, кл. C 01 B 25/237, 1985), включающий упаривание экстракционной фосфорной кислоты, содержащей максимально 30% вес P₂O₅ до концентрации 33-38% P₂O₅, добавление к упаренной кислоте такого количества фосфата, чтобы весовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в кислоте после завершения реакции снизилось максимум до 0,045. взаимодействие фосфата и кислоты при температуре 80-95^oC, охлаждение реакционной смеси до 15-40^oC, отделение твердых веществ.

Недостатками данного способа являются невысокая степень очистки от сульфатов, низкая концентрация P₂O₅ в экстракционной фосфорной кислоте после обработки фосфатом, невысокая скорость осаждения твердых веществ, образующихся при взаимодействии фосфата и кислоты.

Цель предлагаемого изобретения заключается в повышении эффективности очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфатов при одновременном увеличении концентрации P₂O₅, а также повышение скорости осаждения твердых частиц из экстракционной фосфорной кислоты после обработки ее фосфатом.

Указанная цель достигается способом очистки экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего сульфаты и фтористые соединения, и взвесей, включающим упаривание экстракционной фосфорной кислотой, обработку ее апатитовым концентратом, добавление коагулянта, осветление кислоты и последующее отделение сгущенного осадка от продукта, характеризующимся тем, что в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания поддерживают массовое отношение F : P₂O₅ в пределах 0,003-0,008 и массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в пределах 0,02-0,05, а в растворе экстракционной фосфорной кислоты после обработки апатитовым концентратом поддерживают массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в пределах 0,003-0,010.

Для поддержания отношения F:P₂O₅ в пределах 0,003- 0,008 в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания изменяют концентрацию экстракционной фосфорной кислоты перед упариванием в пределах 34-40% P₂O₅, а концентрацию экстракционной фосфорной кислоты после упаривания в пределах 52-57% P₂O₅
Указанные отличия позволяют повысить скорость осаждения твердых частиц из экстракционной фосфорной кислоты ври одновременном увеличении концентрации P₂O₅, а также повысить степень очистки ее от сульфатов.

Сущность способа заключается в том, что в заданном интервале массовых отношений F:P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания при обработке ее апатитовым концентратом создаются условия, при которых количество кремнефторидов натрия и калия, выделяющихся из раствора в результате побочных реакций, протекающих при взаимодействии апатита с фосфорной кислотой, настолько мало, что не влияет на структуру осадка основного продукта реакции - полугидрата сульфата кальция.

Из литературы (Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья, -М. : Химия, 1982, с. 59) известно, что при осаждении кремнефторидов натрия и калия из экстракционной фосфорной кислоты в присутствии ионов кальция они образуют мелкодисперсные осадки, имеющие хлопьевидную структуру, что плохо влияет на осветление кислоты. При содержании фтора в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания более 0,4% (массовое отношение F:P₂O₅> 0,008) кремнефториды образуются в таком количестве, которое заметно снижает скорость осветления кислоты. Концентрация фтора в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания менее 0,15% (массовое отношение (F:P₂O₅ < 0,003) достигается путем ее упаривания до концентрации P₂O₅ более 57%, что приводит к снижению скорости осветления из-за увеличения вязкости кислоты.

Заданный интервал массовых отношений SO₄ ^2- : P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания обеспечивает оптимальные условия кристаллизации полугидрата сульфата кальция, образующегося при обработке кислоты апатитовым концентратом, в результате взаимодействия последнего с серной кислотой, содержащейся в экстракционной фосфорной кислоте. При концентрации сульфатов в кислоте более 2,8% (массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ более 0,05) указанная реакция протекает так быстро, что на поверхности частиц апатита образуются гипсовые пленки, которые препятствуют дальнейшему его разложению. При этом повышается расход апатита, возрастает количество взвесей в кислоте после обработки ее апатитовым концентратом и снижаются скорость осаждения твердых частиц и выход очищенной кислоты.

При концентрации сульфатов в экстракционной фосфорной кислоте после упаривания менее 1,0% (массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ менее 0,02) не обеспечиваются условия для достаточного удаления фтористых соединений в процессе упаривания.

Заданный интервал массовых отношений SO₄ ^2- : P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после обработки апатитовым концентратом позволяет обеспечить достаточно высокую степень очистки кислоты от сульфатов при высоких скоростях осаждения твердых частиц из кислоты. При концентрации SO₄ ^2- в кислоте после обработки апатитом более 0,5% (массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ > 0,010) значительно снижается эффективность дополнительной очистки кислоты методом жидкостной экстракции и ухудшается качество продуктов, полученных из обессульфаченной кислоты.

При концентрации SO₄ ^2- в кислоте после обработки апатитом менее 0,15% (массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ < 0,003) скорость осаждения твердых частиц снижается вследствие повышения концентрации монокальцийфосфата, образующегося при взаимодействии апатита с фосфорной кислотой при недостатке серной, и увеличения вязкости кислоты.

Целесообразность выбранных соотношений иллюстрируется примерами и таблицей.

Пример 1 (опыт N 1).

1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего 34% P₂O₅, сульфаты в количестве 1,45% в пересчете на SO₄ ^2-, фтористые соединения в количестве 2,0% в пересчете на F и взвесей в количестве 1,5%, упаривают до концентрации P₂O₅ 52%. При этом в растворе экстракционной фосфорной кислоты после уваривания массовое отношение F:P₂O₅ составляет 0,008 и SO₄ ^2- : P₂O₅ = 0,02. Упаренную кислоту обрабатывают апатитовым концентратом в количестве 6,0 кг при температуре 70-75^oC и интенсивном перемешивании. При этом массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после обработки апатитовым концентратом составляет 0,010.

Концентрация взвесей возрастает до 4-4,5% В эту кислоту добавляют коагулянт (например, полиакриламид) и проводят ее осветление. При этом скорость осаждения твердых частиц в растворе экстракционной фосфорной кислоты составляет 0,24 м/ч.

Осветленную часть кислоты отделяют декантацией, выход осветленной части составляет 75%.

Пример 2 (опыт N 2).

1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего 40% P₂O₅, сульфаты в количестве 2,0% в пересчете на SO₄ ^2- , фтористые соединения в количестве 1,4% в пересчете на F и взвесей в количестве 1,5%, упаривают до концентрации P₂O₅ 57%. При этом массовое отношение F:P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания составляет 0,003 и SO₄ ^2- : P₂O₅ 0,04. Упаренную кислоту обрабатывают апатитовым концентратом в количестве 21,2 кг при температуре 70-75^oC и интенсивном перемешивании. При этом массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после обработки апатитовым концентратом составляет 0,003. Концентрация взвесей возрастает до 6-6,5%. В эту кислоту добавляют коагулянт (например, полиакриламид) и проводят ее осветление. Скорость осаждения твердых частиц из раствора экстракционной фосфорной кислоты составляет 0,18 м/ч. Осветленную часть кислоты отделяют декантацией, выход ее составляет 64%.

Пример 3 (опыт N 6).

1000 кг экстракционной фосфорной кислоты состоящей из раствора, содержащего 40% P₂O₅, сульфаты в количестве 2,2% в пересчете на SO₄ ^2-, фтористые соединения количестве 1,4% в пересчете на F, и взвесей в количестве 1,2%, упаривают до концентрации P₂O₅ 52%, при этом массовое отношение F:P₂O₅ и SO₄ ^2- : P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания составляет 0,006 и 0,05 соответственно. Упаренную кислоту обрабатывают апатитовым концентратом в количестве 23,2 кг при температуре 70-75^oC и интенсивном перемешивании, при этом массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после обработки апатитовым концентратом составляет 0,003. Концентрация взвесей возрастает до 5,5-6%. В эту кислоту добавляют коагулянт (например, полиакриламид) и проводят ее осветление. Скорость осаждения твердых частиц из раствора экстракционной фосфорной кислоты составляет 0,22 м/ч. Осветленную часть отделяют декантацией, выход ее составляет 68%.

Пример 4 (опыт N 3).

1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, составляющей из раствора, содержащего 34% P₂O₅, сульфаты в количестве 1,45% в пересчете на SO₄ ^2- фтористые соединения в количестве 2,0% в пересчете на F, и взвесей в количестве 1,2%, упаривают до концентрации P₂O₅ 57%, при этом массовые отношения F: P₂О₅ и SO₄ ^2- : P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания составляют 0,004 и 0,02 соответственно.

Упаренную кислоту обрабатывают апатитовым концентратом в количестве 6,4 кг при температуре 70-75^oC и интенсивном перемешивании.

При этом массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в растворе экстракционной фосфорной кислоты после обработки апатитовым концентратом составляет 0,009. Концентрация взвесей возрастает до 5-6%.

В эту кислоту добавляют коагулянт (например, полиакриламид) и проводят ее осветление. Скорость осаждения твердых частиц из раствора экстракционной фосфорной кислоты составляет 0,21 м/ч. Осветленную часть отделяют декантацией, выход ее составляет 70%.

Изобретение относится к очистке экстракционной фосфорной кислоты от сульфатов и взвесей и может быть использовано при производстве фосфатирующих растворов, солей. Сущность изобретения заключается в том, что в способе, который включает упаривание экстракционной фосфорной кислоты, обработку ее апатитовым концентратом, добавление коагулянта, осветление и последующее отделение сгущенного осадка от продукта, для упаривания используют экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 34-40% P₂O₅. Ее упаривают до концентрации P₂O₅ 52-57%, поддерживая массовое отношение F: P₂O₅ и SO2-4

:P₂O₅ в кислоте после упаривания в пределах 0,003-0,008 и 0,02-0,05 соответственно. Затем кислоту обрабатывают апатитовым концентратом в таком количестве, чтобы массовое отношение SO2-4:P₂O₅ в кислоте после обработки находилось в пределах 0,003-0,010. Экстракционную фосфорную кислоту после обработки апатитовым концентратом осветляют. Скорость осветления составляет 0,18-0,24 м/ч. Согласно изобретению содержание сульфатов в процессе очистки снижается с 1,1-2,4% до 0,15-0,5% в пересчете на SO2-4.. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего сульфаты и фтористые соединения, и взвесей, включающий упаривание экстракционной фосфорной кислоты, обработку ее апатитовым концентратом, добавление коагулянта, осветление и последующее отделение сгущенного осадка от продукта, отличающийся тем, что в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания поддерживают массовое отношение F : P₂O₅ в пределах 0,003 - 0,008 и массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в пределах 0,02 - 0,05, а в растворе экстракционной фосфорной кислоты после обработки апатитовым концентратом поддерживают массовое отношение SO₄ ^2- : P₂O₅ в пределах 0,003 - 0,010. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для поддержания отношения F : P₂O₅ в пределах 0,003 - 0,008 в растворе экстракционной фосфорной кислоты после упаривания изменяют концентрацию экстракционной фосфорной кислоты перед упариванием в пределах 34 - 40% P₂O₅, а концентрацию экстракционной фосфорной кислоты после упаривания в пределах 52 - 57% P₂O₅.