СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ФЕНОЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ МАННИХА Российский патент 2000 года по МПК C07C215/50 C07C213/00 

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения смеси моно-, ди-, трис-аминометилированных производных фенола, которые могут найти применение в качестве отвердителей эпоксидных смол, исходных реагентов для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерным материалам и продуктам.

Известны способы получения индивидуальных аминометилированных фенолов.

Известен способ получения 2-N,N'-(диментиламинометил)-фенола конденсацией фенола с формальдегидом и диметиламином (или его солянокислой солью) [1. Патент ФРГ N 92309, кл. 12g324, опубл. 1993]. Синтез между вышеуказанными реагентами осуществляют либо в водной, либо в водно-спиртовой среде при нагревании с постепенным повышением температуры до температуры кипения реакционной смеси.

Соотношение фенол : формальдегид : диметиламин составляет 1 : 1 : 1,5. Выход 2-N,N'-(диметиламинометил)-фенола - 15%.

Известны способы синтеза моно-аминометилированного фенола в среде одноатомных спиртов C₁-C₆ [A.Bucherle, F.Hannoreice, F.Dicluzear. - "Chem. Ther. ", N 2, 1907, s. 410 или диоксана [J.Blass, Bull>Chim. France 3120, 1966]. Выход целевого продукта в приведенных работах составляет 60 - 65%, но при этом, как и в предыдущем способе, образуется большое количество фенолформальдегидных смол.

Описан способ получения 2-N,N-(диметиламинометил)-фенола (Агидол - 51) конденсацией фенола с N,N'-тетраметилметиленбисамином в среде органического растворителя при 80 - 130^oC. В качестве органического растворителя применяют бензол, хлорбензол, октан. Соотношение фенол : бисамин : растворитель составляет 1 : 1,5 - 3,0 : 1,0 - 5,0 молей соответственно. Выход Агидола - 51 92 - 94%. Синтез ведется в течение 1,5 - 5 часов и требует узла утилизации диметиламина, выделяющегося в ходе процесса.

Известен способ получения 2,4,6-трис-N,N'-(диметиламинометил)-фенола, основанный на конденсации фенола с водным формальдегидом и диметиламином [Bruson, Mac Mullen, J. Amer. Chem. Soe 63, 270, 1941, а.с. ЧССР, кл. 12 G 32/10, C 07 C 39/06 N 163467, опублик. 15.07.76].

Сущность способа заключается во взаимодействии 1 моля фенола, 4 молей 25%-ого водного диметиламина с 3-мя молями 30%-ого формальдегида при температуре 25 - 30^oC. После окончания прибавления формальдегида смесь нагревают на кипящей водяной бане еще 2 часа, после чего органический слой отделяют от водного и подвергают вакуумной перегонке.

Приведенный метод является препаративным и обладает следующими недостатками:
а) сложность и многостадийность процесса, включающего такие операции, как конденсация, высаливание;
б) наличие побочных продуктов;
в) образование большого количества фенольных сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения смеси мольных оснований Манниха (ФОМ) - 2-N,N-(диметиламинометил)-фенола [2-N,N-ДМАМФ], 2,4-(2,6)-ди-N, N'-(диметиламинометил)-фенола) [2,4-(2,6)-N, N-ДМАМФ] , 2,4,6-трис-N, N'-(диметиламинометил)-фенола [2,4,6-N,N-ДМАМФ], освоенный на Стерлитамакском нефтехимическом заводе [Технологический регламент на производство опытных партий Агидолов 51, 52, 53. ТР - 2.03.041 - 92. Стерлитамак] .

Агидолов 51, 52, 53. ТР - 2.03.041 - 92. - Стерлитамак Получаемый целевой продукт соответствует ТУ - 38.30356 - 86. Способ описывает получение целевого продукта со взаимодействием фенола в растворе толуола с N,N'-тетраметилметиленбисамином при нагревании. По ТУ - 38.30356 - 86 состав аминометилированных фенолов строго регламентирован и не может быть сильно изменен. К тому же, процесс протекает крайне не селективно, так как даже в готовом продукте присутствует свободный фенол - до 5%, что существенно снижает качество готового продукта. Технологическое оформление и заложенное соотношение реагентов 1 : 3,0 - 3,5 : 1,0 - 5,0 - фенол : бисамин : растворитель соответственно, требует больших энергетических затрат и утилизацию выделившегося в холоде синтеза ДМА.

Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса, увеличение выхода целевого продукта, получение смеси фенольных оснований Манниха желаемого состава.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения смеси ФОМ желаемого состава, заключающемуся во взаимодействии фенола с аминометилирующим агентом, при нагревании, в качестве аминометилирующего агента используют смесь N,N'-тетраметилметиленбисамина с формальдегидом и процесс проводят в среде органического растворителя при 65 - 130^oC в течение 0,5 - 2,0 ч, причем мольное соотношение фенол : бисамин : формальдегид составляет 1,0 : 0,6 - 1,6 : 0,5 - 1,5 соответственно.

В качестве органического растворителя применяют предпочтительно C₁-C₄ алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве аминометилирующего агента применяют смесь бисамина с формальдегидом, приготовить который можно и в отдельной емкости, так и непосредственно в реакторе синтеза смеси ФОМов, что позволяет исключить стадию утилизации диметиламина, выделяющегося в процессе синтеза смеси ФОМов.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1. Фенол технический - ГОСТ 23519 - 93
2. N, N'-тетраметилметилен-бис-амин промежуточный продукт производства Агидола - 1 - ТР 2.03.039-92
3. Метиловый спирт (ч) - ГОСТ 2222 - 78
4. Этиловый спирт - ТУ 6-09-1710-77
5. Пропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-4344-77
6. Изопропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-402-75
7. Бутанол-1 (ч) - ГОСТ 6006 - 78
8. Бутанол-2 (ч) - ТУ 6-09-08-1970-88
9. Формалиновая фракция - ТУ 38.30314 - 89
Способ осуществляют следующим образом.

Способ А.

В автоклав, снабженный механической мешалкой, монометром, вентилем-дозатором, загружают исходные реагенты, нагревают через рубашку автоклав до температуры проведения синтеза и выдерживают при температуре 65 - 130^oC в течение 30 - 120 минут. После чего автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию (отгоняют растворитель).

Способ Б.

Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая заявляемые соотношения.

В автоклав, заполненный метанолом, загружают фенол, включают перемешивание и после полного растворения фенола с постоянной скоростью (или периодически небольшими порциями) подают предварительно приготовленную аминометилирующую смесь при температуре 65 - 130^oC и выдерживают в течение 30 - 120 минут. По истечении времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Способ А)
94 г (1 моль) фенола, 102,1 г (1 моль) N,N'-тетраметилметиленбисамина 139,1 мл, 44,8 г (16,54%) метанола 56,7 мл и 30,0 г (1,0 моль) формальдегида нагревают в автоклаве до 65^oC и выдерживают в течение 1 часа. Затем из реакционной смеси удаляют метанол и получают смесь ФОМов. Выход - количественный.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретич. = 13,47%
N эксперим. = 13,26%
d₄ ²⁰ = 0,892 г/см
Анализ полученного продукта на ГЖХ дал следующие результаты:
Метанол - следы
Фенол - отсутствие
2,4-(2,6)-ди-N,N'-(диметиламинометил)фенол 95,5 мас.%
Бис-амин - следы
2-N,N-(диметиламинометил)-фенол - 4,5 мас.%
Пример 1 (а) - Способ Б.

Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, при этом количество N,N-тетраметиленбисамина составляет 102,1 г (1 моль), а формальдегида - 30,0 г (1 моль).

В автоклав, заполненный 44,78 г метанолом, загружают 94 г (1 моль) фенола, включают перемешивание и после полного растворения фенола и с постоянной скоростью (или периодически небольшими порциями) подают предварительно приготовленную аминометилирующую смесь. Автоклав закрывают. Нагревают до температуры 65^oC и выдерживают в течение 30 - 120 минут. По истечении времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и из реакционной смеси удаляют метанол, получают смесь ФОМов. Выход количественный.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретич. = 13,47%
N эксперим. = 13,36%
d₄ ²⁰ = 0,902 г/см
Анализ полученного продукта на ГЖХ дал следующие результаты:
Метанол - следы
Фенол - отсутствие
2,4-(2,6)-ди-N,N-(диметиламинометил)фенол 95,6 мас.%
Бис-амин - следы
2-N,N-(диметиламинометил)-фенол - 4,5 мас.%.

Пример 2.

94 г (1 моль) фенола, 58 г (1,82 моль) метанола 74 мл (16,57%), 158,2 г (1,55 моль) бисамина 206,9 мл и 45 г (1,5 моль) формальдегида нагревают в автоклаве до температуры 120^oC и выдерживают в течение 1 часа. Затем из реакционной смеси удаляют метанол и получают целевой продукт. Выход - количественный.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N эксперим. = 15,5%
d = 0,978 г/см
Анализ полученного продукта на ГЖХ дал следующие результаты:
Метанол - отсутствие
Фенол - отсутствие
2-N,N-(диметиламинометил)-фенол - 0,5 мас.%.

2,4-(2,6)-ди-N,N'-(диметиламинометил)фенол - 14,5 мас.%.

2,4,6-трис-N,N'-(диметиламинометил)фенол - 85,0 мас.%.

Бисамин - отсутствие
Пример 3.

94 г (1 моль) фенола, 76,6 г (0,75 моль) метанола (11,11%), 71,45 г (0,7 моль) бисамина (96,5 мл) и 19,5 г (0,65 моль) формальдегида нагревают в автоклаве до температуры 65^oC, и выдерживают в течение 15 минут. Затем реакционную смесь охлаждают и получают, по данным ГЖХ:
Метанол - 10,1%
Бисамин - 18,0%
Фенол - 9,6%
2-N,N-(диметиламинометил)-фенол - 47,6 мас.%
2,4-(2,6)-ди-N,N'-(диметиламинометил)фенол 10,0 мас.%
Пример 4 (по прототипу).

94 г (1 моль) фенола, 122,5 г (1,2 моль) бисамина и 150 г (4,70 моль) метанола 190 мл нагревают в автоклаве, снабженном манометром, клапаном для сброса давления и краном-дозатором, до 100^oC. Реакцию ведут, сбрасывая избыточное давление (более 3 атм.), за счет выделившегося в ходе диметиламина. Периодически анализируя реакционную смесь на ГЖХ, до соответствия реакционной смеси ТУ 38.30356 - 86 потребовалось 6 часов.

Анализ продукта на ГЖХ дал следующие результаты:
Метанол - 4,0%
Бисамин - 1,0%
Фенол - 2,7%
2-N,N-(диметиламинометил)-фенол - 64,0 мас.%
2,4-(2,6)-ди-N,N'-диметиламинометил)-фенол - 22,1 мас.%
2,4,6-трис-N,N'-(диметиламинометил)-фенол - 6,2 мас.%
Проведение синтеза с другими заявляемыми параметрами и запредельными соотношениями исходных реагентов представлено в таблице.

На основании представленных данных можно сделать вывод:
- заявляемый способ сравнительно прост в аппаратурном оформлении;
- не требует дополнительных узлов утилизации отходов производства и рецикловых схем;
- позволяет получить при заявляемых условиях любой из моно-, ди-, или три- замещенных оснований Манниха, либо их смесь с количественным выходом.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения смеси моно-, ди-, трис-аминометилированных производных фенола (ФОМ), которые могут найти применение в качестве отвердителей эпоксидных смол, исходных реагентов для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерным материалам и продуктам. Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса, увеличение выхода целевого продукта, получение смеси фенольных оснований Манниха желаемого состава. Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения смеси ФОМ желаемого состава, заключающемуся во взаимодействии фенола с аминометилирующим агентом, при нагревании в качестве аминометилирующего агента используют смесь N,N'- тетраметилметиленбисамина с формальдегидом и процесс проводят в среде органического растворителя при 65 - 130^oC в течение 0,5 - 1,0 ч причем мольное соотношение фенол : бисамин : формальдегид составляет 1,0 : 0,6-1,6 : 0,5-1,5 соответственно. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения смеси фенольных оснований Манниха 2-N,N-(диметиламинометил)-фенола, и/или 2,4-(2,6)-ди-N,N-(диметиламинометил)-фенола), и/или 2,4,6-трис-N,N-(диметиламинометил)-фенола путем взаимодействия фенола с аминометилирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве аминометилирующего агента используют смесь N,N'-тетраметилметиленбисамина с формальдегидом и процесс проводят в среде органического растворителя при 65 - 130^oC в течение 0,5 - 2,0 ч, причем мольное соотношение фенол : бисамин : формальдегид составляет 1,0 : 0,6 - 1,6 : 0,5 - 1,5 соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют алифатические С₁ - С₄ спирты в количестве 10 - 20 мас.%.