СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИС-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)ФЕНОЛА Российский патент 2000 года по МПК C07C215/50 C07C213/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6 - трис - (диметиламинометил) - фенола, который находит применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, исходного реагента для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерам и нефтепродуктам.

Известен способ получения 2,4,6 - трис - (диметиламинометил) - фенола, основанный на конденсации фенола с водным формальдегидом и диметиламином [Bruson, Mac Mullen. J.Amer.Chem.Soe.63, 270. 1941, А.С. ЧССР N 163467, кл. 12 G 32/10, C 07 C 39/06, опубл. 15.07.76].

Сущность приведенного способа заключается во взаимодействии 1 моля фенола, 4 молей 25% водного диметиламина с 3 молями 30% формальдегида при температуре 25 - 30^oC. После окончания дозирования формальдегида смесь нагревают на кипящей водяной бане еще 2 ч, после чего органический слой отделяют от водного и подвергают вакуумной перегонке. Выделяют фракцию, кипящую при температуре 130 - 135^oC/1 мм рт.ст. Выход 80 - 86%.

Данный приведенный метод имеет целый ряд недостатков:
а) сложность и многостадийность процесса, включающего такие операции, как конденсация, высаливание;
б) наличие побочных продуктов;
в) образование большого количества фенольных сточных вод.

Известен способ синтеза 2,4,6 - трис - (диметиламинометил) - фенола конденсацией фенола с формальдегидом и диметиламином при температуре, повышающейся от комнатной до 100^oC, при молярном соотношении реагентов 1 : 3 : 3-4 или фенола с N, N-тетраметилметиленбисамином в течение 3 ч [А.С. СССР N 1616887 C 07 C 39/6 опубл. 30.12.90., бюл. N 48 ]. Выход не указан. Но указанные мольные соотношения не исключают возможность образования побочных продуктов, на что указывает и невысокий выход целевого продукта - 53 - 75 мас. %.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,4,6-трис-(диметиламинометилен) фенола, освоенный на Стерлитамакском нефтехимическом заводе реакцией аминометилирования фенола с бисамином при температуре 120 - 150^oC и давлении 4 - 5 кг/см в среде метанола [Технологический регламент на производство опытных партий Агидолов 51,52,53. ТР - 2.03.041 - 92. Стерлитамак].

Процесс имеет следующие недостатки:
- сравнительно низкая чистота целевого продукта;
- длительность проведения процесса;
- образование побочных продуктов;
- дополнительная стадия утилизации выделяющегося диметиламина;
Цель изобретения - сокращение продолжительности синтеза, упрощение процесса, повышение чистоты целевого продукта с сохранением высокого выхода.

Поставленная цель достигается тем, что исходный фенол подвергают взаимодействию смесью N,N'- тетраметилметиленбисамина с формальдегидом, при мольном соотношении бисамин: формальдегид 1,51-1,6: 1,5-1,58 соответственно, в среде органического растворителя при 65 - 130^oC. В качестве органического растворителя применяют C₁ - C₄ алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1.Фенол синтетический технический - ГОСТ 23519 - 93
2. N, N - тетраметилметиленбисамин промежуточный продукт производства Агидола - 1 - ТР - 2.03.039 - 92
3. Метиловый спирт (ч) 4. - ГОСТ 6995 - 77
4. Этиловый спирт - ТУ 6-09-1710 - 77
5. Пропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-4344 - 77
6. Изопропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-402 - 75
7. Бутанол - 1 (ч) - ГОСТ 6006 - 78
8. Бутанол - 2 (ч) - ТУ 6-09-08-1970 - 88
9.Формалиновая фракция - ТУ 38.30314 - 89
Способ осуществляют следующим образом.

Способ A
В автоклав, снабженный механической мешалкой, манометром, вентилем-дозатором, загружают исходные реагенты, нагревают через рубашку автоклав до температуры проведения реакции и выдерживают при температуре 65 - 130^oC в течении 30 - 90 мин. После чего автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.

Способ Б
Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая заявляемые соотношения.

В автоклав, заполненный метанолом, загружают фенол, включают перемешивание и после полного растворения фенола с постоянной скоростью (или периодически небольшими порциями) подают предварительно приготовленную аминометилирующую смесь при температуре 65 - 130^oC и выдерживают в течение 30 -90 мин. По истечении времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (Способ А)
94 г (1 молъ) фенола, 154,2 г (1,51 моль) N,N-тетраметил-метиленбисамина 208,4 мл (бисамина), 44,7 г (1,50 моль) формалина и 34,9 г (10,7%) метанола нагревают в автоклаве до 65^oC и выдерживают в течение 2,0 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют метанол, а реакционную смесь подвергают фракционированию. Выделяют фракцию с температурой кипения 140 - 145 ^oC/ 5 мм рт.ст. Получают 256 г 2,4,6-трис-(N,N- диметиламинометил) - фенола. Выход 94,6 мас. % от теоретического.

Анализы: n_D = 1,5175, d₄ ²⁰ = 0,9594.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 15,86%, N экспериментальный = 15,32%.

Данные элементного анализа:
Вычислено,%: C 67,9; H 10,19; N = 15,86
Экспериментально,%: C 66,6; H 9,84; N 15,20.

Пример 1a (Способ Б)
Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая соотношения бисамина и формальдегида 1,5 : 1,5, а именно 154,2 г бисамина и 44,7 г формалина.

В автоклав загружают 94 г (1 моль) фенола и 34,9 г (10,7%) метанола и постепенно добавляют приготовленную ранее смесь бисамина и формалина. Автоклав нагревают до 65^oC и выдерживают при этой температуре в течении 2,0 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют метанол, а реакционную смесь подвергают фракционированию. Выделяют фракцию с температурой кипения 140 - 145^oC / 5 мм рт.ст. Получают 256 г 2,4,6 - трис - (N,N - диметиламинометил) - фенола.

Выход 94,6 мас.% от теоретического.

Анализы: n_D = 1,5175, d₄ ²⁰ = 0,9594.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 15,86%, N экспериментальный = 15,32%.

Данные элементного анализа:
Вычислено,%: C 67,9; H 10,19; N 15,86
Экспериментально,%: C 66,6; H 9,84; N 15,20.

Пример 2
94 г (1 моль) фенола, 163 г (1,6 моль) бисамина 221 мл, 45 (1,5 моль) формалина и 51,34 (14,5%) метанола 65 мл нагревают в автоклаве до 120^oC и выдерживают в течении 30 мин. Затем из реакционной смеси отгоняют метанол, а затем фракционируют. Выделяют фракцию с температурой кипения 140 - 145^oC / 5 мм рт.ст.

Получают 260,9 г 2,4,6 - трис - (N,N - диметиламинометил) - фенола. Выход 96,4 мас.% от теоретического.

Анализы:n = 1,5175, N титруемый = 15,67%.

Пример 3 (по прототипу)
94 г (1 моль) фенола, 357,4 г (3,5 моль) бисамина 482,9 мл, 40,9 г (8,3%) метанола нагревают в автоклаве до 130^oC и выдерживают 2 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют ДМА, выделившийся в ходе реакции, метанол и избыток бисамина. Реакционную смесь фракционируют. Выделяют фракцию с температурой кипения 138 - 144^oC / 5 мм рт.ст.

Получают 209,3 г 2,4,6 - трис - (N,N - диметиламинометил) - фенола.

Выход 79,0 мас.% от теоретического, представляет собой жидкость темно-вишневого цвета.

Анализы: n = 1,5173, N титруемый = 15,22%.

Пример 4
В условиях примера 1 осуществляют синтез 2,4,6- трис-(N,N-диметиламинометил)-фенола, но конденсацию фенола с аминометилирующим агентом проводят при 90^oC и выдерживают 1 ч. В результате реакции получают 267,4 г целевого продукта, что соответствует выходу в 98,8%.

Анализы: n = 1,5175 N, титруемый = 15,83%.

Примеры с другими заявляемыми количествами исходных реагентов и условиями синтеза приведены в табл. 1.

Из проведенных опытов, в условиях и соотношениях исходных компонентов, указанных в табл.1, можно сделать следующие выводы:
из опыта 3 - в условиях проведения синтеза в избытке бисамина приводит к необходимости иметь дополнительный узел утилизации диметиламина;
из опыта 6 - увеличение температуры синтеза более 130^oC приводит к осмолению части реакционной смеси (31 г), что ухудшает качество целевого продукта;
из опыта 7 - занижение температуры ведения синтеза (менее 65^oC) приводит к резкому снижению скорости реакции и как следствие к уменьшению выхода продукта маннихования фенола за время, которое заявлено в формуле изобретения;
из опыта 8 - уменьшение дозировки бисамина и формальдегида, указанные ниже, приводит к обогащению целевого продукта продуктом диманнихования фенола - 2,4-N,N-(диметиламинометил)-фенолом.

из опыта 10 - превышение дозировки формальдегида относительно бисамина способствует образованию аммониевых солей, что отрицательно сказывается на качестве получаемого продукта;
из опыта 11 - занижение дозировки формальдегида относительно расчетного количества бисамина приводит к тому, что реакция идет аналогично прототипу, что приводит к необходимости утилизации выделяющегося в ходе опыта диметиламина и требует рецикла по бисамину;
из опытов 13, 14 - уменьшение растворителя в реакционной смеси (менее чем на 10%) ведет к уменьшению скорости реакции и как следствие к увеличению времени синтеза;
из опыта 15 - наоборот, завышение содержания растворителя в реакционной смеси более чем на 20% также ухудшает процесс - появляется необходимость узла рецикла растворителя.

На основании представленных данных можно сделать вывод, что только соблюдение заявленных мольных соотношений между фенолом, бисамином, формальдегидом и растворителем, а также условия проведения синтеза позволяют получить продукт с высоким выходом и качеством и за более короткий срок, чем во всех ранее описанных способах.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола, который находит применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, исходного реагента для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерам и нефтепродуктам. Цель изобретения - сокращение продолжительности синтеза, упрощение процесса, повышение чистоты целевого продукта с сохранением высокого выхода. Поставленная цель достигается тем, что исходный фенол подвергают взаимодействию смесью N,N'-тетраметилметиленбисамина с формальдегидом при мольном соотношении бисамин:формальдегид 1,5-1,6 : 1,5-1,58 соответственно в среде органического растворителя при 65 - 130^oC. В качестве органического растворителя применяют С₁ - С₄ -алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения 2,4,6-трис-(N,N-диметиламинометил)-фенола путем взаимодействия фенола с аминометилирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве аминометилирующего агента используют смесь формальдегида с N, N'-тетраметилметиленбисамином (бисамин) и процесс ведут в среде органического растворителя при 65 - 130^oC в течение 0,5 - 2,0 ч, причем мольное соотношение фенол : бисамин : формальдегид составляет 1,0 : 1,51 - 1,60 : 1,50 - 1,58 соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют алифатические C₁-C₄ спирты в количестве 10 - 20 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением.