СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-ФЕНОЛА Российский патент 2000 года по МПК C07C215/50 C07C213/00 

Описание патента на изобретение RU2144529C1

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N, N-диалкиламинометилпроизводного фенола - фенольного основания Манниха, которое находит применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, исходного реагента для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерным материалам и нефтепродуктам.

Известен способ получения 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола (Агидол-51) конденсацией фенола с формальдегидом и диметиламином или его солянокислой солью [Патент ФРГ N 92309 кл. 12g324, опубл. 1893]

Синтез между вышеуказанными реагентами осуществляют либо в водной, либо в водно-спиртовой среде при нагревании с постепенным повышением температуры до температуры кипения реакционной смеси. Соотношение фенол : формальдегид : диметиламин составляет 1 : 1 : 1,5. Выход Агидола-51 - 15%. В результате синтеза образуется большое количество фенолформальдегидных смол.

Известен способ получения 2 - (N,N'-диметиламинометил)-фенола кипячением фенола, формалина и амина в среде одноатомных спиртов C1 - C6 [2] A.Bucherle, F.Hannoreice, F.Dicluzear. - "Chem. Ther. N 2, 1907, s. 410 или диоксана [J. Blass, Bull. Chim. France 3120, 1966]. Выход целевого продукта в приведенных работах составляет 60-65%. Приведенный способ практически не исключает образование фенолформальдегидных смол.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2 -(N,N'-диметиламинометил)-фенола, основанный на конденсации фенола с N,N'-тетраметилметиленбисамином в среде органического растворителя [Технологический регламент на производство опытных партий Агидолов-51, 52, 53. ТР - 2.03.041 - 92. - Стерлитамак].

Данный способ при всех своих преимуществах - высокий выход 92,5 - 95,5% и селективность, - вместе с тем требует больших энергетических затрат в течение довольно продолжительного времени - 5 часов. Кроме того, условия проведения синтеза и соотношение фенол : бисамин не исключают возможности образования побочных продуктов - 2,4 - и 2,6-ди-(N,N'-диметиламинометил)-фенолов. К тому же процесс предполагает стадию утилизации выделяющегося в ходе реакции диметиламина, что требует дополнительных энергетических затрат.

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение качества целевого продукта с сохранением высокого выхода.

Поставленная цель достигается тем, что исходный фенол подвергают взаимодействию с аминометилирующим агентом, где в качестве аминометилирующего агента используют смесь формальдегида с N,N'-тетраметилметиленбисамином, и процесс ведут в среде органического растворителя при 65 - 130oC в течение 30 - 60 минут, причем мольное соотношение фенол : N,N'-тетраметилметиленбисамин : формальдегид составляет 1,00 : 0,51 - 0,55 : 0,50 - 0,54 соответственно.

В качестве органического растворителя применяют предпочтительно C1 - C4 алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве аминометилирующей смеси применяют N,N'-тетраметилметиленбисамин с формальдегидом, что позволяет исключить рецикл по диметиламину, выделяющийся в ходе синтеза.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1) фенол синтетический технический - ГОСТ 23519-93
2) N, N'-тетраметилметиленбисамин - промежуточный продукт производства Агидола-1 и Агидола-12 ТР - 2.03.039-92, Стерлитамак
3) метиловый спирт (ч) - ГОСТ 6995-77
4) этиловый спирт - ТУ 6-09-1710-77
5) пропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-4344-77
5) изопропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-402-75
7) бутанол - 1 (ч) - ГОСТ 6006 - 78
8) бутанол - 2 (ч) - ТУ 6-09-08-1970-88
9) формалиновая фракция - ТУ 38.30314 - 89
Способ осуществляют следующим образом.

Способ А.

В автоклав, снабженный механической мешалкой, монометром, вентилем дозатором, загружают исходные реагенты, нагревают через рубашку автоклав до температуры проведения синтеза, выдерживают при температуре 65-130oC в течение 30 - 60 минут. После чего автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.

Способ Б.

Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая заявляемые соотношения.

В автоклав, заполненный метанолом, загружают фенол, включают перемешивание и после полного растворения фенола с постоянной скоростью (или периодически небольшими порциями) подают предварительно приготовленную аминометилирующую смесь при температуре 65 - 130oC и выдерживают в течение 30 - 60 минут. По истечении времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1(А)
9,4 г (0,1 моль) фенола, 5,1 г (0,05 моль) N,N'-тетраметилметиленбисамина 6,90 мл, 2,24 г (12,2%) метанола 2,83 мл и 1,5 г (0,05 моль) формальдегида нагревают в автоклаве до 65oC и выдерживают в течение 1 часа. Затем реакционную смесь подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 66 - 68oC/ 4 мм рт.ст. Получено 14,5 г 2-(N, N-диметиламинометил)-фенола (Агидола-51). Выход 96% от теоретического.

Анализы n = 1,5222; d = 0,889 г/см.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 9,27%
N экспериментальный = 9,24%
Данные элементного анализа:
Вычислено: C=71,52 H=8,61 N=9,27
Экспериментально: C=70,98 H=8,52 N=9,24
Пример 2
9,4 г (0,1 моль) фенола, 3,90 г (16,82%) метанола 4,94 мл, 5 г (0,05 моль) бисамина 6,76 мл и 1,50 г (0,15 моль) формальдегида нагревают в автоклаве до 100oC и выдерживают в течение 0,5 час. Затем реакционную смесь подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Получено 14,4 г Агидола-51. Выход 95,5% от теоретического.

Анализы:
Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 9,27%
N экспериментальный = 9,24%
n = 1,5221
Пример 3 (по прототипу)
9,4 г (0,1 моль) фенола, 15,1 г (0,15 моль) N,N'-тетраметилметиленбисамина и 11,4 г (0,1 моль) изооктана нагревают в течение 5 часов при 80oC. Затем реакционную смесь подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 68-70oC/5 мм рт.ст. Получено 13,2 г 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола. Выход 87,4% от теоретического.

Анализы: n = 1,5220; d = 0,889 г/см.

Пример 1(Б)
В отдельно приготовленную емкость загружают 5,1 г (0,05 моль) N,N-тетраметиленбисамина и 1,5 г (0,05 моль) формальдегида. В автоклав загружают 94 г (1 моль) фенола, 6,9 мл - 2,24 (12,2%) метанола и приготовленную смесь бисамина с формальдегидом. Температуру в автоклаве поддерживают 65oC и время 1 час. После истечения времени автоклав охлаждают, смесь выгружают и подвергают фракционированию. Выделяют фракцию с температурой кипения 66 - 68oC/4 мм рт.ст. Получено 14,4 г 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола (Агидола-51).

Выход 96% от теоретического
Анализы n = 1,5222; d = 0,889 г/см.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 9,27%
N экспериментальный = 9,24%
Данные элементного анализа:
Вычислено: C=71,52 H=8,61 N=9,27
Экспериментально: C=70,98 H=8,52 N=9,24
Примеры с другими заявляемыми количествами исходных реагентов и условиями синтеза приведены в таблице.

Проведение реакции с запредельными значениями соотношения реагентов приводит либо к уменьшению выхода (примеры 12, 13, 15, 16) целевого продукта, либо к осмолению p/смеси (пример 14).

Таким образом, предлагаемый способ синтеза 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола путем меннихования фенола смесью N,N'-тетраметилметиленбисамина с формальдегидом в среде алифатических C1 - C4 спиртов позволяет получить целевой продукт за более короткий срок, с меньшими энергетическими затратами и с высоким выходом.

Похожие патенты RU2144529C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИС-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)ФЕНОЛА 1998
  • Ниязов Н.А.
  • Тимофеев В.П.
  • Сурков В.Д.
  • Любимов Н.В.
RU2146245C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ФЕНОЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ МАННИХА 1998
  • Сурков В.Д.
  • Любимов Н.В.
  • Ниязов Н.А.
  • Тимофеев В.П.
RU2146666C1
БИС-N,N-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ ШИФФА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1998
  • Ниязов Н.А.
  • Тимофеев В.П.
RU2161603C2
N,N-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ ШИФФА В КАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Тимофеев В.П.
  • Ниязов Н.А.
  • Джемелев У.М.
  • Матросова Л.В.
  • Сурков В.Д.
RU2134259C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-N,N(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИ-БЕНЗИЛ)МЕТИЛАМИНА 1999
  • Ниязов Н.А.
  • Сурков В.Д.
  • Бойцов В.П.
RU2165409C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛ(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИБЕНЗИЛ)АМИНА 2001
  • Кондратьев В.В.
  • Ниязов Н.А.
  • Сурков В.Д.
  • Туктаров А.Ф.
  • Туктарова Л.А.
RU2201417C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-N,N'-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-1,4-ГИДРОХИНОНА 1994
  • Тимофеев В.П.
  • Ниязов Н.А.
RU2089539C1
2-ГИДРОКСИ-3-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛБЕНЗАЛЬДЕГИД В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1995
  • Тимофеев В.П.
  • Ниязов Н.А.
  • Джемелев У.М.
RU2095345C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-ЗАМЕЩЕННЫХ ПИПЕРАЗИНОВ 1998
  • Ниязов Н.А.
  • Туктарова Л.А.
  • Тимофеев В.П.
  • Сурков В.Д.
  • Любимов Н.В.
RU2157804C2
Способ получения 2- @ , @ -/диметиламинометил/-фенола 1980
  • Рутман Григорий Иосифович
  • Лиакумович Александр Григорьевич
  • Гершанов Феликс Борисович
  • Кирпичников Петр Анатольевич
  • Иванов Борис Евгеньевич
  • Захарова Людмила Зиевна
  • Туктарова Людмила Алексеевна
  • Любимов Николай Васильевич
  • Абрамов Иван Егорович
SU1038339A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 144 529 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-ФЕНОЛА

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N,N-диалкиламинометилпроизводного фенола - фенольного основания Манниха, которое находит применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, исходного реагента для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерным материалам и нефтепродуктам. Цель изобретения - упрощение процесса, повышение качества целевого продукта с сохранением высокого выхода. Поставленная цель достигается тем, что исходный фенол подвергают взаимодействию с аминометилирующим агентом, где в качестве аминометилирующего агента используют смесь формальдегида с N, N'-тетраметилметиленбисамином, и процесс ведут в среде органического растворителя при 65 - 130oC в течение 30 - 60 мин, причем мольное соотношение фенол : N,N'-тетраметилметиленбисамин : формальдегид составляет 1,00 : 0,51-0,55 : 0,50-0,54 соответственно. В качестве органического растворителя применяют предпочтительно С14алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 144 529 C1

1. Способ получения 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола конденсацией фенола с аминометилирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве аминометилирующего агента используют смесь формальдегида с N,N'-тетраметилметиленбисамином, и процесс ведут в среде органического растворителя при 65 - 130oС в течение 30 - 60 мин, причем мольное соотношение фенол : N,N'-тетраметилметиленбисамин : формальдегид составляет 1,00 : 0,51 - 0,55 : 0,50 - 0,54, соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют алифатические C1-C4 спирты в количестве 10 - 20 мас.%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2144529C1

Способ запрессовки не выдержавших гидравлической пробы отливок 1923
  • Лучинский Д.Д.
SU51A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
- Стерлитамак
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-N,N'-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-1,4-ГИДРОХИНОНА 1994
  • Тимофеев В.П.
  • Ниязов Н.А.
RU2089539C1
Способ получения мезитола 1988
  • Маркевич Владимир Семенович
  • Кондратьева Татьяна Андреевна
  • Кондратьев Александр Васильевич
  • Липкин Михаил Андреевич
  • Кирсанов Анатолий Тимофеевич
  • Вострецов Виктор Петрович
  • Бушмелев Владимир Александрович
  • Шубин Вячеслав Геннадиевич
  • Сурков Валерий Данилович
  • Пантух Борис Израилевич
  • Любимов Николай Васильевич
SU1616887A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗИТОЛА 1990
  • Тимофеева В.Ф.
  • Толстых Э.В.
  • Махатова Р.С.
  • Гаджиев Р.А.
  • Жубанов К.А.
  • Шалимова З.С.
  • Логутов И.Ю.
  • Хайруллина Ф.Г.
  • Пантух Б.И.
RU1707936C
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗЗОЛЬНОЙ ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ 0
  • Т. Д. Попович, О. Л. Главати, Е. В. Лебедев Н. И. Шамеко
SU390134A1
Оснастка для изготовления криволинейных судовых обшивок 1980
  • Балбуцкий Виталий Константинович
SU872371A2

RU 2 144 529 C1

Авторы

Ниязов Н.А.

Тимофеев В.П.

Сурков В.Д.

Любимов Н.В.

Даты

2000-01-20Публикация

1998-03-18Подача