Способ получения концентрата лейкоксенового для использования в качестве титаноносного сырья Российский патент 2020 года по МПК B03D103/02 B03D1/02 C22B1/216 C22B34/12 

Изобретение относится к способам получения концентрата лейкоксенового, предназначенного для использования в качестве титаноносного (титансодержащего) сырья в металлургическом и химическом производствах, в том числе, в качестве импортозамещающего компонента, в частности, для улучшения сварочно-технологических свойств и снижения стоимости покрытий для сварочных электродов и сварочных флюсов с использованием отечественного титаноносного сырья Ярегского месторождения.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата нефтетитанового месторождения Республики Коми [1] (Патент РФ №2086690 «Способ переработки лейкоксенового концентрата»), который включает три основных этапа: измельчение, смешивание с углеродистым восстановителем и последующий высокотемпературный обжиг, который ведут в вакууме при 1250-1300ºС с помощью вибрирующего нагревательного элемента в виде наклонного желоба путем непрерывной подачи сырья на верхнюю часть желоба с направлением твердого остатка с выхода желоба в емкость, а образующийся газообразный монооксид кремния осаждают на подложку и собирают его в другую емкость. Известно, что для повышения содержания оксида титана разложение лейкоксеновых концентратов традиционно проводится путем кислотного или щелочного растворения кварца. К существенным недостаткам известного способа относится использование экологически опасных реагентов, необходимость утилизации отходов и большие энергетические затраты, что в целом приводит к экологической опасности. Кроме того, к недостаткам известного способа относится также невозможность полноценного сбора измельченного концентрата за счет получения побочных продуктов, получаемых от комплексной поэтапной технологии, в частности, помола, последующего введения в лейкоксеновый концентрат углерода, дальнейшего высокотемпературного прокаливания в вакууме, сконденсировавшегося монооксида кремния и твердого остатка, обогащенного оксидом титана.

Известен способ обогащения титанового шлака и продукт, полученный на основе этого способа [2] WO 97/19199 (заявка PCT/CA96/00767); МПК:C 22B34/12; “Method to Upgrade Titania Slag and Resulting Product”). Изобретение относится к способу получения обогащенного по диоксиду титана (TiО₂) продукта из титановых шлаков путем удаления щелочноземельных и других примесей, обычно присутствующих в шлаках. Этот способ включает следующие технологические этапы: (а) классификацию титанового шлака по крупности до размеров частиц в диапазоне от 75 до 850 мкм; (б) окисление классифицированного по крупности шлака путем его контактирования с кислородсодержащим газом при температуре, по меньшей мере, 1000ºC в течение не менее 20 минут с тем, чтобы существенная часть оксида железа перешла в трехвалентное состояние, а восстановленные оксиды титана перешли в четырехвалентное состояние и чтобы, по крайней мере, основная часть стеклообразной силикатной фазы разложилась; (с) восстановление окисленного титанового шлака при температуре, по меньшей мере, 700ºC в течение не менее 30 минут, так чтобы оксиды железа из трехвалентного состояния перешли в двухвалентное состояние; (d) выщелачивание восстановленного титанового шлака минеральной кислотой при температуре, по меньшей мере, 125ºC и под давлением, выше атмосферного, с получением обогащенного выщелоченного шлакового продукта и личата; и (е) промывание и обжиг обогащенного выщелоченного шлакового продукта нагреванием при температуре от 600ºC до 800ºC. Вместе с тем, наличие в этом способе этапов окисления, восстановления и/или выщелачивания для выделения примесей и повышения содержания TiО₂ в руде, а также этапов отделения от титана железа путем его растворения в форме растворимой соли кислоты, сохраняет типовые недостатки, связанные с основным техническим требованием к сырью сульфатного процесса, которое заключается в том, что оно должно быть растворимым в концентрированной серной кислоте, а это существенно снижает эффективность способа за счет создания серьезных экологических и экономических проблем.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата [3] (Патент РФ №2001138 «Способ переработки лейкоксенового концентрата»), с содержанием TiO₂ - 46%, включающий восстановительный обжиг при температуре 1200-1350ºС в течение 20-150 мин, измельчение обожженного концентрата до крупности 75 мкм, смешивание с концентрированной серной кислотой, нагревание до 200ºС и выдержку при этой температуре в течение 1,5 часов, охлаждение и выщелачивание водой. Однако существенными недостатками известного способа являются высокая энергоемкость, экологическая агрессивность, а также использование сложного технологического оборудования для его реализации.

Известен способ щелочного автоклавного выщелачивания лейкоксенового концентрата [4] (Авджиев Г.Р. Технология переработки ярегского сырья // Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения; Сыктывкар, 1993), в соответствии с которым флотационный лейкоксеновый концентрат подвергают предварительному обжигу при температуре 900-1000ºС, после охлаждения обожженный концентрат, содержащий 42,5% TiO₂ и 48,0% SiO₂, выщелачивают в автоклаве щелочным раствором (около 100 г/л NaOH) при температуре 190ºС и давлении 10-12 атм. в течение 2,5 часов. При этом из-за нехватки NaOH содержащийся в зернах лейкоксена мелкодисперсный кварц растворяется, а свободные зерна кварца в концентрате остаются практически нетронутыми. После фильтрации пульпы твердую фазу подвергают дешламации. В этих условиях попутно в процессе получают титановый шлам (~10% от массы концентрата), содержащий 40-45% TiO₂, и раствор дисиликата натрия - Na₂Si₂О₅. Титановый шлам рекомендуется использовать для производства ситаллов, а щелочной силикатный раствор (4-5 м³ раствора на 1 тонну TiO₂) упаривают с получением сухого дисиликата натрия для использования в качестве растворимого стекла в текстильной, нефтедобывающей промышленности и в стройиндустрии. В освобожденной от тонкодисперсного шлама твердой фазе (+0,02 мм) содержание TiO₂ достигает 73%, а SiО₂ - около 18%. Дальнейшее обогащение твердой фазы от остаточного кварца проводится применением электрической сепарации. Однако, несмотря на значительное уменьшение расхода щелочи (по меньшей мере, в 4 раза в сравнении с известными аналогами) при автоклавном выщелачивании, этот способ имеет следующие основные недостатки, присущие технологии на основе автоклавного выщелачивания: прежде всего, это образование большого объема концентрированных экологически опасных силикатных растворов, утилизация которых требует применения энергоемкой технологии упаривания и значительно удорожает получение целевого продукта - сухого дисиликата натрия. Кроме того, при автоклавном выщелачивании расход безвозвратного дефицитного едкого натра из-за отсутствия операции регенерации щелочных растворов, составляет 0,18-0,2 тонны на одну тонну TiО₂ в концентрате. Вместе с тем, в условиях выщелачивания концентрата щелочными растворами, часть SiO₂ из раствора связывается с Na₂O и Аl₂О₃ в нерастворимое соединение NaAlSiO₄ (8,5-14% от массы концентрата), которое вместе с ТiO₂ концентрируется в твердой фазе. Помимо этого, наличие в лейкоксеновом концентрате рутила в виде тонкой игольчатой сетки, в условиях автоклавного выщелачивания (особенно при интенсивном перемешивании пульпы и превращении части в тонкодисперсный порошок) приводит к потере ТiO₂ со шламом. Эти недостатки в целом существенно снижают эффективность применения электрической сепарации, а использование кислотного выщелачивания, в частности, солянокислотными растворами, приводит к образованию в большом объеме (около 10 м³ на 1 тонну TiO₂) требующих дальнейшей утилизации экологически опасных кислых растворов.

Известен способ извлечения титана из лейкоксенового концентрата [5] (Патент РФ №2216517 «Способ получения искусственного рутила из лейкоксенового концентрата»), полученного при обогащении нефтеносных кремнисто-титановых руд, который включает проведение обжига лейкоксенового концентрата в присутствии модифицирующих добавок в виде оксидных соединений железа в количестве 2-3% в пересчете на Fe₂О₃ (от массы концентрата) при температуре обжига 1450-1525ºС. Полученный при этом спек охлаждают, после чего его измельчают и подвергают предварительной дешламации, после чего проводят автоклавное выщелачивание растворами NaOH, фильтрацию выщелоченной пульпы с разделением на силикатный раствор и титансодержащий продукт и дешламацию последнего. Однако известный способ за счет высоких температур обжига и образования за счет этого спека, требует дополнительной его переработки, что, в свою очередь, приводит в целом к существенному удорожанию способа и ограниченным возможностями использования физико-химического и механического разделения компонентов для обогащения концентрата менее опасными для экологии технологиями по сравнению с применяемым в нем автоклавным выщелачиванием. Кроме того, используемое для обжига оборудование громоздко, энергоемко, неэффективно для удаления нефти, а сам обжиг в них приводит к значительным и безвозвратным потерям полезного энергетического сырья.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ переработки трудно вскрываемых концентратов [6] (Патент РФ №2334799 «Способ переработки нефтетитановых лейкоксеновых концентратов»), который относится к металлургии редких металлов, в частности, лейкоксеновых концентратов, полученных при обогащении нефтеносных кремнисто-титановых руд Ярегского месторождения, принятый в качестве прототипа. Такие руды используются для дальнейшего получения искусственного рутила, концентраты которого являются неизменным высококачественным сырьем для производства титана и пигментного TiO₂, например, хлорным способом. Известный способ включает обжиг флотоконцентрата в присутствии добавок, охлаждение, измельчение и обогащение путем отделения зерен оксида титана от силикатов физико-химическим и/или механическим методами. Перед обжигом нефтетитановый лейкоксеновый флотоконцентрат смешивают с топливными сорбционно-активными добавками для пропитывания нефтью из флотоконцентрата. Обжиг осуществляют путем фильтрационного горения в режиме сверхадиабатического разогрева в реакторе шахтного типа. Флотоконцентрат загружают при последовательном прохождении его через зону нагревания и сушки, зону пиролиза, зону горения, зону охлаждения и выгружают, а кислородсодержащий газ-окислитель подают при прохождении этих зон в обратной последовательности. При этом температуру обжига в зоне горения поддерживают в пределах 900-1300ºС путем регулирования массовых долей загружаемых в реактор горючих и негорючих материалов и кислорода, подаваемого с газом-окислителем.

К недостаткам известного способа относятся снижение после флотационного обогащения нефтетитановых руд Ярегского месторождения химической активности лейкоксеновых концентратов за счет большого остаточного содержания в них нефти и значительных энергетических затрат при обжиге и переработке концентрата за счет высоких температур, вследствие чего происходит плавление кремнезема с растворением в нем TiO₂ из-за образования эвтектики. Это ухудшает условия дальнейшей обработки и приводит к значительному увеличению потерь титана при дешламации со шламом, а для предотвращения перехода кремнезема в жидкое состояние верхнюю границу температуры обжига концентрата следует поддерживать далеко от появления эвтектики.

К общим существенным признакам заявляемого изобретения и способа [6], принятого в качестве прототипа, относятся обжиг флотоконцентрата, его охлаждение, измельчение, обогащение путем отделения зерен оксида титана от силикатов физико-химическим и/или механическим методами.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение содержания TiO₂ в обогащённом продукте без необходимости утилизации опасных для экологии реагентов, сокращение за счет этого времени на получение концентрата лейкоксенового для его использования в качестве титансодержащего сырья в металлургическом и химическом производствах.

Кроме того, учитывая, что титан является девятым наиболее распространенным элементом в Земной коре и среди различных продуктов на основе титана, диоксид титана TiО₂ имеет важное промышленное и коммерческое значение, а также, принимая во внимание, что это химический продукт крупномасштабного производства в большинстве промышленно развитых стран, который широко используется для разных утилитарных задач, в частности, как пигмент в красках, пластиках, бумаге, типографских красках и т.д., еще одним значимым техническим результатом заявленного изобретении является реальная возможность существенного расширения сферы применения получаемого концентрата лейкоксенового за счет использования в качестве импортозамещающего компонента, в том числе, для улучшения сварочно-технологических свойств и снижения стоимости покрытий для сварочных электродов и сварочных флюсов путем вовлечения для этой цели отечественного титаноносного сырья, полученного из Ярегского месторождения.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки трудно вскрываемых концентратов, включающем обжиг флотоконцентрата, охлаждение, измельчение и обогащение путем отделения зерен оксида титана от силикатов физико-химическим и/или механическим методами, в соответствии с заявленным изобретением, обжиг флотоконцентрата проводят во вращающейся печи, перед обжигом флотоконцентрат из нефтетитановой руды тестируют на наличие в нем массовой доли диоксида титана не менее 45%, после чего флотоконцентрат измельчают до фракции 0,3 мм с использованием транспортной воды и 10%-ного раствора соды для поддержания заданного значения рН 8,5-9, пульпу флотоконцентрата, содержащую 88,8 мас.% воды, 7,4 мас.% твердого концентрата и 3,8 мас.% остаточной нефти, последовательно подают на полную основную и контрольную флотацию, затем проводят перечистную флотацию, по меньшей мере, 4-х разовую флотацию с повторным обогащением за счет аэрации и дополнительного извлечения содержания диоксида титана в пенном продукте с 30-32% в основной флотации до 50% в 4-й перечистной флотации, при этом на стадии флотации температуру пульпы поддерживают от 30 до 37ºС при постоянном контроле температуры не реже одного раза в течение часа, причем в качестве собирателя пульпы используют смесь кислоты жирной талловой и керосина в соотношении 1:1 или смесь дизельного топлива и талового масла в соотношении 1:1 или 5% раствор кислоты жирной талловой, а состав транспортной воды для приготовления пульпы в сгустителях приготавливают из до 0,2 мас.% твердого концентрата, до 0,6 мас.% нефтесодержащей жидкости и воды - остальное, при этом накопленный в сгустителях флотоконцентрат в виде пульпы с содержанием до 27 мас.% и до 60 мас.% твердого концентрата подают на сушку и прокалку при температуре 600-700ºС в топочной камере до выкипания в нем воды и выжига летучих органических компонентов с дальнейшим коксованием тяжелых компонентов нефти при температуре 460-480ºС, после чего на основе пульпы получают лейкоксеновый концентрат крупностью 0,1-0,3 мм с содержанием не менее 45% массовой доли диоксида титана и не более 0,5 % массовой доли влаги.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что транспортную воду, используемую при приготовлении пульпы в сгустителях, подают непрерывно и с оптимальным расходом в диапазоне 8,8-10 м3/ч.

Помимо этого, при сушке и прокалке пульпы расход подаваемого воздуха составляет до 3200 м3/час.

Сущность заявленного способа получения концентрата лейкоксенового для использования в качестве титаноносного сырья поясняется Фиг., на которой представлена принципиальная технологическая схема процесса реализации заявленного способа в виде установки, включающей аккумулирующий бункер руды (1), предназначенный для ее приема, который соединен транспортером (2) с шаровой мельницей (3) для измельчения поступающей в нее руды, отделение флотации, выполненное в виде основной флотомашины (4) и контрольной флотомашины (6), каждая из которых содержит по пять одинаковых по форме и размеру камер для проведения флотации, в которые с помощью импеллерного блока (5) подается воздух для аэрации пульпы, пена при этом удаляется в каждую последующую камеру, и импеллерного блока (7) перечистной флотомашины (8), содержащей четыре камеры для проведения флотации, каждая из которых выполнена в виде одинаковых по форме и размеру камер, в которых с помощью импеллерного блока (7) подается воздух для аэрации пульпы, и которые предназначены для извлечения содержания целевого компонента, диоксида титана, а полученная пульпа нефтефлотоконцентрата подается в сгустители (9) и (10) для накопления и для транспортировки насосом (11) подается во вращающуюся печь (12) для его сушки и прокалки, затем в холодильник (13) для охлаждения и по транспортеру (14) для просеивания через сетку на крупную фракцию и целевую фракцию – до задаваемого гранулированного состава, и последующую упаковку в тару.

Реализация заявленного способа получения нефтетитанового концентрата лейкоксенового осуществляется следующим образом.

Нефтетитановая руда поступает из нефтешахтного производственного предприятия; при ее приеме предварительно определяют массовую долю содержащегося в ней диоксида титана, наличие которого является обязательным регламентируемым показателем. Поступающее сырье используют в технологическом процессе при условии наличия в ней массовой доли диоксида титана в пределах 6,59-15,31%.

Поступившая из нефтешахтного производственного предприятия очередная партия нефтетитановой руды в установленном порядке направляется на лабораторное исследование для контроля по градуировочному графику массовой доли диоксида титана (в мг), содержащегося в растворе, полученном из i-ой навески руды (в гр).

Для реализации заявленного способа после контрольной проверки сырье подают в аккумулирующий бункер (1), который периодически пополняют рудой, также отобранной после предварительной и обязательной контрольной проверки наличия в каждой пополняемой партии сырья той же массовой доли диоксида титана.

Из аккумулирующего бункера руды (1) нефтетитановую руду подают транспортером (2) на шаровую мельницу (3), в которой ее измельчают до фракции порядка 0,3 мм металлическими стальными шарами, номинальный диаметр которых 83 мм, и обрабатывают подаваемым в мельницу раствором соды и воды. Шаровая мельница (3) работает в замкнутом цикле. В нее подается оборотная вода, расход которой контролируется расходомером, а поддержание заданного значения рН = 8,5-9 пульпы регулируется подаваемым 10%-ным раствором соды, расход которого, как правило, корректируется не реже одного раза в час при очередном замере рН пульпы в случае отклонения от заданного значения.

С шаровой мельницы (3) полученную в ней пульпу флотоконцентрата подают в отделение флотации на флотомашины (4), (6) и (8), где она последовательно проходит 5 камер основной флотации и 5 камер контрольной флотации, расположенных соответственно во флотомашинах (4) и (6), и затем пульпа проходит последовательно с 1 по 4 камеры перечистной флотомашины (8).

Функции основной и контрольной флотации заключаются в максимальном извлечении полезного компонента TiО₂ в пенный продукт, который регулируют расходом собирателя, расходом воздуха и уровнем пульпы в камерах. При этом в качестве собирателя-флотореагента может быть использована смесь кислоты жирной талловой и керосина в соотношении 1:1. Кроме этой смеси, в качестве собирателя-флотореагента может быть также использована смесь дизельного топлива и талового масла в соотношении 1:1 или 5% раствор кислоты жирной талловой.

Функции перечисток заключаются в повышении содержания TiО₂ в пенном продукте с 30-32% в основной флотации до 50% в 4-й перечистке.

Пульпа нефтетитановой руды поступает в приемный карман первой камеры основной флотомашины (4), после чего по трубе засасывается импеллером (5) и через статор пульпу подают в камеру контрольной флотомашины (6); в импеллерный блок (5) поступает воздух для аэрации пульпы, пену удаляют в следующую камеру перечистной флотомашины (8), содержащей 4 камеры для проведения флотации, каждая из камер выполнена в виде одинаковых по форме и размеру камер во флотационной машине (8) для проведения перечистной флотации, в которых с помощью импеллерного блока (7) подается воздух для аэрации пульпы и для извлечения содержания целевого компонента (диоксида титана), а полученную пульпу флотоконцентрата подают в сгустители (9) и (10) для накопления и для транспортировки нефтетитанового концентрата насосом (11) во вращающуюся печь (12) для его сушки и прокалки.

При этом в качестве собирателя мембранным насосом-дозатором подается одна из указанных выше смесей, а регулирование собирателя производится по результатам химического анализа содержания TiО₂ в руде, в концентрате и в хвостах.

При поступлении в переработку более богатой руды (с содержанием в сырье свыше 7% TiО₂) увеличивается расход собирателя до максимальных значений 200 г/т.

При повышении содержания TiО₂ (свыше 2%) в хвостах, увеличивают расход депрессанта, в качестве которого используют триполифосфат натрия, который подают в первую перечистку мембранным насосом дозатором.

Концентрат основной флотации подают пенным насосом в первую камеру перечистной флотомашины (8), а хвосты направляют на контрольную флотацию, после чего их направляют с помощью насоса на узел сгущения в сгустители (9) и (10) и фильтрацию. Затем пенный продукт контрольной флотомашины (6) и хвосты первой перечистки перекачивают с помощью насоса (11).

Концентрат первой перечистки флотомашины (8) пенным насосом подают на вторую перечистку, а хвосты возвращают при помощи пескового насоса на первую перечистку флотомашины (8) в первую камеру основной флотомашины (4).

Концентрат второй перечистки флотомашины (8) пенным насосом подают на третью перечистку, а хвосты возвращают на вторую перечистку флотомашины (8).

Концентрат третьей перечистки пенным насосом подают на четвертую перечистку, а хвосты возвращают на третью перечистку флотомашины (8).

Концентрат четвертой перечистки направляют с помощью пескового насоса в накопительные сгустители (9) и (10), которые работают поочередно, с периодической разгрузкой, а хвосты возвращают на третью перечистку флотомашины (8).

Важным условием повышения эффективности заявленного способа является поддержание на стадии флотации заданной температуры (30-37ºС) пульпы во флотомашинах (4), (6) и (8) за счет подачи горячей оборотной воды и постоянного контроля температуры переносным пирометром, поскольку повышение температуры пульпы выше 38ºС приводит к расслоению пульпы и к образованию на ее поверхности вязкой тягучей массы. транспортная вода подается также для поддержания уровня во флотомашинах (4) и (6) и транспортировки концентрата, а регулировку уровней производят шиберными заслонками на разделе камер флотаций. Транспортная вода, используемая для приготовления пульпы, поступает в сгустители (9) и (10), при этом режим ее подачи непрерывный, а расход составляет 8,8-10 м³/ч. Транспортная вода, кроме собственно воды, содержит твердый концентрат (до 0,2 мас. %) и нефтесодержащую жидкость (до 0,6 мас. %).

Пенные продукты четвертой перечистки флотомашины (8) и хвосты контрольной флотации флотомашины (6) отбирают в качестве пробы и по результатам их химического анализа в производственной лаборатории производят оценку эффективности процесса флотации, касающейся извлечения диоксида титана во флотоконцетрат, после чего проводят его корректировку. Хвостовая пульпа из флотомашин (4), (6) и (8) с содержанием песков 24,7 мас. %, подвергают сгущению до 90 мас. %.

Флотоконцентрат с содержанием 40-45% (и до 50%) подают из флотомашины (8) в два сгустителя (9) и (10) объемом 53 м³ каждый для накопления, которые работают попеременно, с периодической разгрузкой. Накопленный в сгустителях (9,10) в виде пульпы флотоконцентрат, который содержит до 27% нефти и до 60% твердого концентрата, транспортируют насосом (11) по трубопроводу во вращающуюся печь (12) для его сушки и прокалки.

Во вращающуюся печь (12) подают флотоконцентрат и проводят обжиг. Скорость увеличения температуры во вращающейся печи (12) возрастает за счет тепла сгорания выделившихся горючих паров газообразных компонентов нефти, находящейся во флотоконцентрате, и при достижении температуры 460-480ºC процесс выделения летучих углеводородов заканчивается, после чего начинается процесс коксования оставшихся в материале тяжелых компонентов нефти, при этом коксование нефти или глубокий термический крекинг протекает фактически без доступа кислорода при температуре 460-900ºС. Сушку и прокалку проводят за счет подаваемого воздуха по штуцеру вентилятором с расходом до 3200 м³/час и природного газа с давлением 0,01 мПа при температуре 600-700ºС в топочной камере (до выкипания воды и выжига летучих органических компонентов).

На выходе из вращающейся печи (12) при температуре до 1170ºС в камере дожигания вращающейся печи (12) проводят дожигание сажи и ароматических смол.

В результате сушки и прокалки флотоконцентрата происходит испарение воды, выжиг летучих органических компонентов и коксование тяжелых компонентов нефти, дожигание сажи и ароматических смол, после чего на основе пульпы с первоначальным содержанием в ней воды (88,8 мас. %), твердого концентрата (7,4 мас. %) и остаточной нефти (3,8 мас. %) получают преобразованный из нее концентрат лейкоксеновый со следующими показателями, как это видно из таблицы 1: массовой долей диоксида титана не менее 45% , массовой долей влаги (не более 0,5 %) и крупностью (0,1-0,3 мм).

Таблица 1

№ п/п Наименование показателя Норма 1. Массовая доля диоксида титана, % не менее 45,0 2. Массовая доля влаги, % не более 0,5 3. Крупность, мм 0,1–0,3

Из камеры дожигания вращающейся печи (12) концентрат лейкоксеновый подают в холодильник (13) для охлаждения до 60ºС, после чего его классифицируют на транспортере (14), например, типа ПТ-368, просеиванием через сетку с размером ячеек 0,35 мм, до задаваемого гранулированного состава, а затем упаковывают его в тару.

При этом характеристика полученного концентрата лейкоксенового по своим органолептическим и физико-химическим показателям соответствует нормам следующих основных регламентируемых показателей качества, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

№* Наименование показателя Норма 1. Массовая доля диоксида титана, %, не менее 45,0 2. Массовая доля железа в перерасчёте на оксид железа (III), %, не более 8,0 3. Массовая доля фосфора, %, не более 0,05 4. Массовая доля серы, %, не более 0,07 5. Массовая доля алюминия, в пересчете на оксид алюминия, %, не более 8,0 6. Массовая доля влаги (за балансом), %, не более 0,5 7. Остаток на сетке № 0,4 Отсутствие 8. Массовая доля класса минус 0,315 мм, %, не менее 90,0 9. Цвет от жёлтых до коричневых тонов

Результаты апробации заявленного способа получения лейкоксенового концентрата для использования в качестве титаноносного сырья (на предмет извлечения минералов из нефтетитановой руды после стадии флотации с последующей сушкой и обжигом) представлены в виде конкретных примеров его реализации.

Пример 1.

Ниже в качестве примера реализации заявляемого способа приведен его рабочий цикл, включающий последовательное проведение технологических операций в режиме реального времени с использованием конкретного оборудования и полученного заявленным способом концентрата лейкоксенового, используемого в качестве титаносодержащего сырья, не уступающего по своим свойствам и составу импортозамещающим компонентам.

При проведении апробации заявленного способа получения лейкоксенового концентрата для использования в качестве титаноносного сырья была осуществлена переработка нефтетитановой руды с содержанием диоксида титана 7-12% (технологическая схема установки представлена на Фиг.). На шаровой мельнице (3) проводили измельчение нефтетитановой руды до фракции 0,1-0,3 мм. С шаровой мельницы (3) пульпу нефтефлотоконцентрата подавали в первую камеру основной флотации флотомашины (4) с последующей флотацией в секциях контрольной флотации флотомашины (6) и перечистной флотации флотомашины (8). При этом концентрация в нефтефлотоконцентрате диоксида титана на выходе с контрольной флотации на флотомашине (6) составляла 35%. Концентрация в флотоконцентрате диоксида титана на выходе с перечистной флотации флотомашины (8) составляла 45% (при этом в примерах апробации заявленного способа диапазон измерений массовой доли диоксида титана в анализируемых образцах составлял от 40% до 55%).

Расходы собирателя-флотореагента, в качестве которого была использована смесь кислоты жирной талловой и керосина в соотношении 1:1, составляла: в основную флотацию флотомашины (4) - 1,5 л/час, в первую секцию перечистной флотомашины (8) - 0,5 л/час, в третью секцию перечистной флотомашины (8) - 0,5 л/час. При этом температура пульпы составляла 37^оС.

Концентрация в сгустителях (9,10) составляла 27% нефти и 60% твердого вещества. Флотоконцентрат, накопленный в сгустителях (9) и (10), подавали для сушки и обжига во вращающуюся печь (12). При этом расход воздуха в печь составлял-3200 м³/час. Температура в топочной камере составляла 600-700ºС. Температура в камере дожига составляла 1170ºС. В дальнейшем было проведено охлаждение полученного продукта в холодильнике (13) - до 60ºС, с последующей классификацией путем просеивания через сетку с размером ячейки 0,35 мм, до задаваемого гранулированного состава, и упаковкой его в тару.

Пример 2.

Исходя из того, что в Ярегском месторождении основными рудообразующими минералами являются кварц и лейкоксен, содержание TiO₂ в котором составляет 50–70%, а лейкоксен, как полиминеральный агрегат, состоит в основном из микрокристаллов оксидов титана и разного количества тонкозернистого кварца, являющегося породообразующим минералом руд, ниже в таблице 3 представлен химический состав 4-х проб с разным содержанием диоксида титана (в диапазоне 4,6 – 11,7%) в нефтетитановой руде.

Таблица 3

№№ проб Наименование элементов, содержание, % TiO₂ SiO₂ FeO Fe₂O₃ Al₂O₃ MgO K₂O+Na₂O P₂O₅ 1 4,6 85,0 0,14 0,33 2,41 1,10 0,29 0,02 2 6,5 82,8 0,14 0,33 1,73 0,36 0,29 0,02 3 10,0 73,1 0,87 0,57 1,2 0,15 0,47 0,01 4 11,7 80,3 1,57 1,14 1,04 0,42 0,40 0,01

Результаты проведенной апробации заявленного способа получения концентрата лейкоксенового показали, что в перерабатываемом флотоконцентрате повышается содержание диоксида титана. При этом диоксид титана представлен в основном в рутильной форме. Кроме того, химическая активность лейкоксеновых концентратов после обжига по предлагаемому способу значительно увеличивается, что позволяет повысить эффективность и экономичность дальнейшего обогащения такого продукта, как титан-кремнистый концентрат, для получения, например, коммерчески широко востребованного высококачественного пигментного диоксида титана.

Пример 3.

Апробация заявленного способа получения лейкоксенового концентрата с использованием для его производства руды из Ярегского месторождения, включала стадии получения флотационного концентрата из титансодержащей руды лейкоксен, его прокаливание до получения лейкоксенового концентрата с содержанием диоксида титана не менее 45%. В лейкоксене рутил находится в виде тонкого срастания с кварцем. В лейкоксеновом концентрате содержание TiO₂ составляет не менее 45, a SiO₂ - 55%. Помимо оксидов титана и кремния, в лейкоксеновом концентрате содержатся и другие основные технологические показатели (в %), которые приведены в таблице 4.

Таблица 4

Al₂O₃ Fe₂O₃ Nb₂O₅ Na₂O ZrO₂ MgO CaO V₂O₅ 2,36 1,93 0,49 0,50 0,46 0,32 0,21 0,02

Производство флотационного концентрата включает в себя (иллюстрировано на Фиг.) операции дробления и измельчения руды в шаровой мельнице (3), основную и контрольную флотацию во флотомашинах (4) и (6) с использованием присутствующей в руде нефти в качестве основного флотационного агента и четыре перечистки во флотомашине (8) чернового концентрата, функции которых заключаются в повышении содержания TiО₂ в пенном продукте с 30–32% в основной флотации во флотомашине (4) до 50% в 4-ой перечистке флотомашины (8). Флотационный нефтетитановый концентрат поступает в виде пульпы по пульпопроводу. В состав пульпы входит вода (88,8 мас. %), твердый концентрат (7,4 мас. %) и остаточная нефть (3,8 мас. %). После отделения основного количества транспортной воды из пульпы происходит разделение суспензии по крупности мелкозернистых материалов в водной среде на две фракции – тонкую и крупную. Пульпа обезвоживается до содержания воды 13,5 мас. % и нефти до 27,2 мас. %. Влажный нефтетитановый концентрат с массовым содержанием воды около 13,5 мас. % и размером частиц 0,1–0,3 мм со стадии обезвоживания поступает на стадию сушки и прокалки во вращающуюся печь (12). В составе влажного концентрата присутствует до 27 мас. % нефти; содержание твердого концентрата составляет до 60 мас. %. С температурой более 100ºC начинается процесс выкипания воды, входящей в состав материала. После полного выкипания воды температура материала продолжает повышаться. Выделение из концентрата органических компонентов начинается при достижении температуры 180–190ºC, а процесс выделения летучих углеводородов заканчивается при температуре 460–480ºC, после чего начинается процесс коксования оставшихся в материале тяжелых компонентов нефти. Коксование нефти или глубокий термический крекинг протекает фактически без доступа кислорода при температуре 460-900ºС. Прокаленный концентрат с температурой 900ºC поступает на стадию охлаждения в холодильник (13) и уже с температурой 50-60ºC прокаленный концентрат поступает в шаровую мельницу (3) на стадию измельчения до размера частиц не более 74 мкм (90%). Размер фракции исходного материала составляет 100–300 мкм.

После прокалки, удаления нефтяной составляющей и измельчения во флотоконцентрате содержатся в основном соединения титана и кремния (концентрат лейкоксеновый). Состав прокаленного концентрата, % масс., приведён в таблице 5.

Таблица 5

TiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ S F не менее 45,0 не более 8,0 не более 8,0 не более 0,07 не более 0,05

Технико-экономическая эффективность заявленного способа состоит, как показали результаты апробаций заявленного способа, в повышении содержания TiO₂ в обогащенном продукте, сокращении при этом времени на проведение дополнительных операций, связанных с отказом от экологически агрессивных технологий, например, на основе солянокислотного выщелачивания, снижающих эффективность способа за счет создания серьезных экологических и экономических проблем, требующих значительных расходов на их устранение. Кроме того, важным и значимым результатом является реальная возможность расширения коммерческой сферы применения полученного титаноносного сырья на основе концентрата лейкоксенового (вместо рутилового или ильменитового концентратов) путем его использования в качестве импортозамещающего компонента, в том числе, для улучшения сварочно-технологических свойств и снижения стоимости покрытий сварочных электродов и сварочных флюсов за счет вовлечения для этих целей отечественного титаноносного сырья Ярегского месторождения с содержанием TiO₂ не менее 45% в полученном на его основе концентрате лейкоксеновом.

Список используемых источников информации:

1. Патент РФ №2086690 (Заявка №94017676, 11.05.1994); МПК: C22B 34/12 (1995.01); «Способ переработки лейкоксенового концентрата».

2. WO 97/19199 (заявка PCT/CA96/00767); МПК: C 22B34/12; “Method to Upgrade Titania Slag and Resulting Product”.

3. Патент РФ №2001138 (Заявка: 5003247, 03.07.1991); МПК: С22В 34/12; «Способ переработки лейкоксенового концентрата».

4. Авджиев Г.Р. Технология переработки ярегского сырья // Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения: Докл. на науч.-анал. конф. "Природные ресурсы и производительные силы Республики Коми" (10-12 ноября 1993 г.). Сыктыквар, 1993. С.26-30.

5. Патент РФ №2216517 (Заявка: 2002118684/12, 15.07.2002); МПК: C01G 23/047; C22B3/04; «Способ получения искусственного рутила из лейкоксенового концентрата».

6. Патент РФ №2334799 (Заявка №2007123191/02, 21.06.2007); МПК: C22B 34/12, C22B 1/04 (2006.01); «Способ переработки нефтетитановых лейкоксеновых концентратов» (прототип).

Изобретение относится к способам получения лейкоксенового концентрата, предназначенного для использования в качестве титансодержащего сырья в металлургическом, химическом и других производствах. Проводят обжиг флотоконцентрата во вращающейся печи, охлаждение, измельчение и обогащение путем отделения зерен оксида титана от силикатов физико-химическим и/или механическим методами. Перед обжигом флотоконцентрат из нефтетитановой руды тестируют на наличие в нем массовой доли диоксида титана не менее 45%, после чего его измельчают до фракции 0,3 мм с использованием транспортной воды и 10%-ного раствора соды для поддержания заданного значения рН 8,5-9. Пульпу флотоконцентрата последовательно подают на полную основную и контрольную флотацию, затем проводят перечистную флотацию, по меньшей мере 4-разовую флотацию с повторным обогащением. Температура пульпы от 30 до 37°С. В качестве собирателя пульпы используют смесь кислоты жирной талловой и керосина в соотношении 1:1 или смесь дизельного топлива и таллового масла в соотношении 1:1 или 5% раствор кислоты жирной талловой. Состав транспортной воды для приготовления пульпы в сгустителях: до 0,2 мас. % твердого концентрата, до 0,6 мас. % нефтесодержащей жидкости и вода – остальное. Накопленный в сгустителях флотоконцентрат в виде пульпы подают на сушку и прокалку при температуре 600-700°С с дальнейшим коксованием тяжелых компонентов нефти при температуре 460-480°С. На основе пульпы получают лейкоксеновый концентрат крупностью 0,1-0,3 мм с содержанием не менее 45% массовой доли диоксида титана и не более 0,5 % массовой доли влаги. Способ позволяет повысить содержание диоксида титана в обогащенном продукте при сокращении времени процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 3 пр.

1. Способ получения лейкоксенового концентрата для использования в качестве титаноносного сырья, включающий обжиг флотоконцентрата, охлаждение, измельчение и обогащение путем отделения зерен оксида титана от силикатов физико-химическим и/или механическим методами, отличающийся тем, что обжиг флотоконцентрата проводят во вращающейся печи, перед обжигом флотоконцентрат из нефтетитановой руды тестируют на наличие в нем массовой доли диоксида титана не менее 45%, после чего флотоконцентрат измельчают до фракции 0,3 мм с использованием транспортной воды и 10%-ного раствора соды для поддержания заданного значения рН 8,5-9, пульпу флотоконцентрата, содержащую 88,8 мас.% воды, 7,4 мас.% твердого концентрата и 3,8 мас.% остаточной нефти, последовательно подают на полную основную и контрольную флотацию, затем проводят перечистную флотацию, по меньшей мере 4-разовую флотацию с повторным обогащением за счет аэрации и дополнительного извлечения содержания диоксида титана в пенном продукте с 30-32% в основной флотации до 50% в 4-й перечистной флотации, при этом на стадии флотации температуру пульпы поддерживают от 30 до 37°С при постоянном контроле температуры не реже одного раза в течение часа, причем в качестве собирателя пульпы используют смесь кислоты жирной талловой и керосина в соотношении 1:1 или смесь дизельного топлива и таллового масла в соотношении 1:1 или 5% раствор кислоты жирной талловой, а состав транспортной воды для приготовления пульпы в сгустителях приготавливают из до 0,2 мас.% твердого концентрата, до 0,6 мас.% нефтесодержащей жидкости и воды - остальное, при этом накопленный в сгустителях флотоконцентрат в виде пульпы с содержанием до 27 мас.% и до 60 мас.% твердого концентрата подают на сушку и прокалку при температуре 600-700°С в топочной камере до выкипания в нем воды и выжига летучих органических компонентов с дальнейшим коксованием тяжелых компонентов нефти при температуре 460-480°С, после чего на основе пульпы получают лейкоксеновый концентрат крупностью 0,1-0,3 мм с содержанием не менее 45% массовой доли диоксида титана и не более 0,5 % массовой доли влаги.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что транспортную воду, используемую при приготовлении пульпы в сгустителях, подают непрерывно и с оптимальным расходом в диапазоне 8,8-10 м³/час.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при сушке и прокалке пульпы расход подаваемого воздуха составляет до 3200 м³/час.