СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ДЛЯ СЛАБОТОЧНЫХ КОНТАКТОВ ИЗ УПОРЯДОЧИВАЮЩЕГОСЯ СПЛАВА НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2003 года по МПК C22F1/14 C22C5/04 

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно к способам изменения структуры сплавов на основе палладия, в частности, упорядоченных сплавов. Изобретение может быть использовано в приборостроении при производстве слаботочных скользящих контактных пар или резистивных затворов.

Эксплуатационные характеристики контактных материалов во многих случаях определяются температурным интервалом стабильности структуры и электрических свойств. Известные способы повышения прочностных свойств сплавов системы Cu-Pd основаны в основном на принципе легирования сплава серебром. Так, известен способ получения сплава серебро-палладий-медь [1], согласно которому деформированный сплав подвергают отжигу под напряжением в неокислительной атмосфере при 300-600^oС. Недостатком такого способа можно считать сложный технологический процесс, а также то, что сформированный таким способом материал имеет достаточно высокие механические свойства только в одном направлении: вдоль оси прилагаемой нагрузки. Из этого следует, что данный известный способ применим для обработки лишь прямолинейных участков проволоки, в то время как конструктивные элементы современных приборов могут иметь самые причудливые формы (кольца, скобки, "мышиные лапки").

Известен также другой способ, связанный с легированием сплава серебром [2] , согласно которому повышение прочностных свойств упорядоченного сплава Cu-Pd достигается за счет формирования в нем структуры "микродуплекс", т.е. смеси равных объемных долей мелких зерен упорядоченной и разупорядоченной фаз. К недостаткам этого способа можно отнести низкие и нестабильные при повышении температуры физико-механические свойства.

Известен также способ обработки упорядочивающихся сплавов на основе палладия [3] , согласно которому повышение механических свойств происходит за счет образования гидридных фаз. Недостатки этого способа такие же, как и у способа [2] : при повышении температуры в гидридных фазах происходят превращения, которые приводят к нестабильности физико-механических свойств материала.

Итак, все известные способы разработки контактных материалов на основе упорядоченных сплавов палладия связаны с повышением исключительно прочностных свойств. Реализующиеся при этом электрические свойства либо не изменяются относительно исходного сплава Cu-Pd, либо ухудшаются вследствие легирования.

В то же время известно, что многие сплавы на основе палладия демонстрируют аномальную температурную зависимость электросопротивления: при повышении температуры удельное электросопротивление (ρ) сплава падает. В качестве примера можно привести сплавы PdW и PdMo. Однако на практике данный эффект используется только на сплаве PdAg для создания контактных и тензометрических материалов. Этот сплав имеет аномальную температурную зависимость электросопротивления со значениями ρ≈42•10^-8 Ом•м. Это приблизительно на порядок больше, чем величина электросопротивления для упорядоченного сплава CuPd. Исследованиями установлено, что температурной аномалии в сплавах палладия всегда сопутствует структура "ближнего порядка". В сплавах на основе системы CuPd (как бинарном, так и легированном серебром и/или золотом) такую структуру наблюдали неоднократно, однако аномальной температурной зависимости ρ обнаружено не было.

Наиболее близким способом к заявляемому является: "Способ изготовления материала для слаботочных контактов из упорядочивающегося сплава на основе палладия" [4]. Способ включает предварительную сильную деформацию более 80% и последующий отжиг при температуре ниже критической температуры упорядочения со скоростью нагрева не более 30^oС/мин. При выполнении этих условий в сплаве формируется двухфазная ультрамелкозернистая структура. Недостатком известного способа является то, что вследствие высоких значений температурного коэффициента электросопротивления (ТКЭС) материал при повышенной температуре имеет величину ρ, значительно превышающую значения при комнатной температуре. Кроме того, при случайном нагреве в процессе эксплуатации сплава с такой структурой в нем происходит катастрофически быстрый рост зерен, что приводит к резкому падению прочностных свойств, что нежелательно.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание новой технологии получения материала с низким электросопротивлением в широком температурном интервале при сохранении уровня прочностных свойств.

Решение поставленной задачи достигается за счет технического результата, который может быть получен при осуществлении изобретения: создание в сплаве особого структурного состояния, в котором микродомены с атомно-упорядоченной структурой встроены в дислокационный каркас, наследованный после предварительной сильной пластической деформации материала. При этом упорядоченная структура микродоменов отвечает за высокую электропроводность сплава, дислокационный каркас - за термическую стабильность микродоменов и высокие механические свойства, а оба эти фактора в совокупности приводят к аномальной температурной зависимости электросопротивления.

Данный технический результат достигается тем, что в известном способе изготовления материалов для слаботочных контактов из упорядочивающегося сплава на основе палладия, включающем предварительную пластическую деформацию сплава более 80% и последующий отжиг, согласно изобретению отжиг производят при температурах выше критической температуры упорядочения сплава при скорости нагрева более 100^oС/мин и продолжительностью не более 15 мин.

Сущность изобретения заключается в следующем: при высоких скоростях нагрева в сплаве происходит стабилизация наследованного дислокационного каркаса и формируется структура "ближнего порядка", т.е. зарождается большое количество упорядоченных микродоменов в разупорядоченной матрице. Такая микроструктура с "ближним порядком", с одной стороны, демонстрирует высокую электропроводность, свойственную хорошо упорядоченному материалу и, с другой стороны, сплавы именно с такой структурой имеют аномальную зависимость электросопротивления.

Согласно изобретению, сплавы палладия нагревают при температурах выше критической температуры упорядочения в интервале времени не более 15 мин. Понижение температуры обработки не приведет к формированию искомой структуры "ближнего порядка", увеличение времени термообработки способствует укрупнению микродоменов, что нежелательно. Диапазон предварительной деформации (более 80%) выбран вследствие того, что меньшие значения не формируют в сплаве требуемой дислокационной плотности.

Использование повышенных температур (выше критической температуры упорядочения сплава) в заявляемом способе не имеет аналогов, поскольку все известные способы термомеханической обработки сплавов палладия для получения высокой электропроводности сводились к отжигам ниже критической температуры упорядочения.

Более того, заявляемый способ позволяет достичь прочностных свойств материала выше полученных ранее. В известных способах для получения хорошо упорядоченного состояния предлагаются термообработки значительно большей выдержки, чем в заявляемом способе. В результате в сплаве происходят процессы рекристаллизации с резким падением механических свойств. Поскольку в заявляемом способе продолжительность термообработки сплава не превышает 15 мин, рекристаллизации в сплаве не наблюдается.

Итак, сопоставительный анализ заявляемого решения с наиболее близким аналогом показывает, что заявляемый способ отличается от известного иным температурным диапазоном обработок, ограниченным временным интервалом отжигов и более высокой скоростью нагрева, что приводит к достижению аномально низкого уровня электросопротивления в широком температурном интервале.

Все рассмотренные признаки, отличные от признаков наиболее близкого аналога, и вместе с общими для данных объектов признаками обеспечивают достижение указанного технического результата, поэтому заявляемое изобретение является новым.

Для определения соответствия заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень" проанализируем известность его отличительных признаков, раскрытых в независимом пункте формулы изобретения.

Таким признаком является отжиг сплава при температуре выше критической температуры упорядочения.

При исследовании уровня техники с целью обнаружения в нем выделенного отличительного признака аналогов не выявлено. Это объясняется тем, что для достижения атомно-упорядоченного состояния материала ранее считалось необходимым проведение отжига исключительно ниже критической температуры упорядочения.

Наши исследования кинетики упорядочения показали, что скорость установления атомного дальнего порядка в сплавах палладия много выше, чем предполагалось ранее, а скорость разупорядочения, наоборот, чрезвычайно низка. Поэтому сплав успевает упорядочиваться уже во время прогрева в печи до требуемой температуры, и это состояние сохраняется в нем длительное время даже при высоких температурах обработки.

Термомеханическая обработка по предлагаемому способу приводит к формированию в сплаве микроструктуры с "ближним порядком". Микроструктура "ближнего порядка" неоднократно фиксировалась ранее в сплавах системы Cu-Pd, однако все эти исследования проводились на сплаве после закалки от высоких температур. В этом состоянии полученная микроструктура имеет тенденцию к резкому укрупнению даже при небольшом нагреве, поэтому аномалии температурной зависимости ранее обнаружено не было. В заявляемом способе микроструктура "ближнего порядка" создается в результате коротких отжигов при высоких температурах после предварительной пластической деформации. Таким образом, технический результат, который достигается в предлагаемом способе, не следует явным образом из известных свойств сплавов палладия, поэтому заявляемое предложение имеет "изобретательский уровень".

В результате обработки по заявляемому способу в сплаве формируется микроструктура, которая состоит из упорядоченных микродоменов, вмонтированных в разупорядоченную матрицу - так называемый "ближний порядок". Исследование температурного хода электросопротивления образцов сплава Cu-Pd с такой структурой показало наличие аномальной зависимости электросопротивления в интервале от комнатной температуры до 600^oС.

Пример конкретного выполнения
Предлагаемый способ обработки реализован следующим образом. Сплав получали из шихты методом плавки в печи электросопротивления марки "СУОЛ", под вакуумом, в кварцевой изложнице с разливкой в графитовый тигель. Чистота исходных компонентов сплава - 99,98%. Изготавливался слиток следующего состава, мас. %: медь 47,2; палладий 52,8. Вальцовкой и волочением с промежуточными отжигами в печи "СУОЛ" при 850^oС слиток был переделан на проволоку. Для формирования в сплаве микроструктуры "ближнего порядка" заключительную обработку проводили по специальному режиму: после предварительной пластической деформации волочением на 82% проволоку из сплава помещали в печь, нагретую до температуры 850^oС, и выдерживали в интервале времени от 5 до 15 мин. Таким образом, температура отжига сплава на 250^oС превышала критическую температуру упорядочения для данного сплава, которая составляет 600^oС.

Скорость нагрева образцов сплава на начальном этапе обработки в данном случае составляла приблизительно 1000^oС/мин. Затем образцы помещали в измерительную ячейку и исследовали температурный ход электросопротивления четырехконтактным методом при помощи стандартного прибора "Щ-34". Механические свойства изучали по диаграммам растяжения, полученным на разрывной машине "ZD-10/90". Микроструктура была аттестована в электронном микроскопе JEM-200CX.

Исследование показало, что все образцы демонстрируют аномальный ход зависимости электросопротивления от температуры. На чертеже показана диаграмма изменения электросопротивления в зависимости от температуры образца сплава, который предварительно был деформирован на 82% и отожжен при 850^oС в течение 5 мин. Можно видеть, что в исходном состоянии сплав имеет ρ=7,5•10^-8 Ом•м. Такое значение электросопротивления соответствует хорошо упорядоченному состоянию материала и в 5 раз ниже, чем у сплава PdAg, который используется в промышленности в качестве контактного материала.

В течение нагрева со скоростью 600^oС/час электросопротивление сплава сначала растет и при 300^oС достигает значений около 11•10^-8 Ом•м, после чего начинает снижаться. В районе 600^oС электросопротивление сплава имеет минимум, причем его величина находится на уровне значений при комнатной температуре. При дальнейшем нагреве начинается резкое, в несколько раз, увеличение электросопротивления. Данная структура термически стабильна и не изменяет своих свойств: при пятикратном термоциклировании (нагрев от комнатной температуры до 850^oС с охлаждением, новым нагревом, вновь охлаждением и т.д.) диаграммы температурного хода электросопротивления сплава совпадают.

Необходимо отметить, что в некоторых случаях наибольшую значимость имеет не низкое значение электросопротивления сплава, а резкий его рост в определенном интервале температур. Это к примеру могут быть различные электрические затворы или ограничители. Описанный способ позволяет сформировать такие характеристики в сплаве Cu-Pd.

По результатам испытаний механических свойств сплава после указанной выше обработки были зафиксированы следующие характеристики: предел текучести 650 МПа и предел прочности 1560 МПа при относительном удлинении более 20%. Полученные прочностные свойства выше, чем имеет упорядоченный сплав Cu-Pd [5] . Следует еще раз подчеркнуть, что такие результаты достигнуты без какого-либо легирования сплава.

Высокие механические свойства приводят к повышению износостойкости и надежности контактирования электроконтактной пары за счет обеспечения возможности работы материала в области упругих напряжений. В свою очередь низкое и стабильное значение электросопротивления в широкой области температур обеспечивает высокую надежность коммутации электрических сигналов малой мощности.

Таким образом, предлагаемый способ обработки обеспечивает по сравнению с известными следующие преимущества:
1. Упорядоченный сплав на основе палладия имеет аномально низкое электросопротивление в широком температурном интервале.

2. Механические свойства материала много выше, чем после известных способов обработки.

3. Способ может быть использован на известных, хорошо исследованных сплавах.

Это позволяет в свою очередь сделать вывод о том, что предлагаемые режимы обработок и последовательность операций являются оптимальными для достижения поставленной задачи, а именно для создания способа изготовления материла для слаботочных контактов из упорядоченного сплава на основе палладия, обеспечивающего достижение низкого электросопротивления в широком температурном интервале.

Источники информации
1. "Сплав серебро-палладий-медь". Японский патент, кл. 11 А 212, (В 22 С 1/22), 54-23845, опубликован 16.08.79. - Р. Ж. "Металлургия", 1980, 12, 12И797П.

2. "Способ обработки сплавов палладий-серебро-медь". Авт. свидетельство СССР 939588, C 22 F 1/14 - Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1982, т.24, с. 147.

3. Авт. свидетельство СССР 258615, C 22 F 1/16.

4. Способ изготовления материала для слаботочных контактов из упорядочивающегося сплава на основе палладия. - Патент РФ 2083717, С 22 F 1/14, приоритет от 13.06.95.

5. Голикова Н.Н., Лаптевский А.С., Сюткина В.И. Электрические и механические свойства упорядоченных сплавов на основе палладий-медь со сверхструктурой В2. - ФММ, 1996, т.82, вып.3, с. 150-159.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам изменения структуры сплавов на основе палладия, в частности упорядочивающихся сплавов. Изобретение может быть использовано в приборостроении при производстве контактных материалов или резисторных затворов. Предложен способ изготовления материалов для слаботочных контактов из упорядочивающегося сплава на основе палладия, включающий пластическую деформацию сплава более 80% и последующий отжиг, при этом отжиг производят при температуре выше критической температуры упорядочения при скорости нагрева более 100^oС/мин продолжительностью не более 15 мин. Подбор различных параметров обработки сплава (изменение степени предварительной пластической деформации, температуры и времени отжига, скорости нагрева) приводит к получению материала с электросопротивлением не выше 12•10^-8 Ом•м в диапазоне температур до 600^oС. 1 ил.

Способ изготовления материалов для слаботочных контактов из упорядочивающегося сплава на основе палладия, включающий пластическую деформацию сплава более 80% и последующий отжиг, отличающийся тем, что отжиг производят при температуре выше критической температуры упорядочения при скорости нагрева более 100°C/мин продолжительностью не более 15 мин.