СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНОГО ПРОВОДА С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ СВЕРХПРОВОДЯЩИМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2000 года по МПК H01B12/00 C04B35/00 

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных сверхпроводников с высокотемпературным сверхпроводящим покрытием на различных носителях (например, круглого поперечного сечения или прямоугольного поперечного сечения из материала, совместимого со сверхпроводящим покрытием), и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, например в электротехнике, в частности в электроэнергетических устройствах и в магнитных системах.

В настоящее время основным способом получения длинномерных высокотемпературных сверхпроводников является "порошок в трубе" [1], заключающийся в заполнении металлической оболочки (трубы) керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформации полученной заготовки до требуемых размеров и термообработке. В результате перечисленных операций получают металлокерамический композиционный проводник - сверхпроводящая керамическая сердцевина - металлическая оболочка. Режимы деформации заготовки и режимы термообработки подбирают таким образом, чтобы в керамической сердцевине была сформирована сверхпроводящая фаза требуемого состава без дефектов структуры (трещин, пор и т.д.), снижающих критические свойства, например T_к - температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Однако данным способом получают, в основном, проводники на основе Bi-содержащей керамики. Для получения проводников на основе Y-содержащей керамики состава Y₁Ba₂Cu₃O_7-x (Y(123)) данный способ не нашел широкого применения, скорее всего, по четырем основным причинам:
- температура плавления Y-керамики (для образования требуемого состава и структуры керамической сердцевины термообработка должна проводиться при температуре, близкой к температуре плавления керамики) превышает температуру плавления используемых в настоящее время оболочечных материалов, к которым предъявляются жесткие требования и круг применения которых ограничен несколькими металлами или сплавами,
- наличие у Y-керамики фазового превращения (орто-тетра-перехода) в интервале температур 400-600^oC (до температуры термообработки), что приводит к растрескиванию керамической сердцевины. В этом интервале температур происходит скачкообразное изменение КТР (линейного коэффициента термического расширения керамики), очевидное при фазовом превращении, а КТР оболочки скачкообразно не изменяется (за исключением естественного его изменения с изменением температуры) - это приводит к образованию в керамической сердцевине трещин, которые резко снижают критические свойства проводника,
- плохая текстурируемость иттриевой керамики в процессе обработки давлением,
- механические свойства иттриевой керамики не позволяют получить требуемое качество границы раздела керамика - серебро.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ изготовления длинномерного проводника [2] - прототип, заключающийся в нанесении растворов (нитратов, ацетатов, формиатов), содержащих иттрий, барий, медь, через капилляры (под давлением) на длинномерный металлический носитель в процессе его перемещения с постоянной скоростью через центр локальной зоны нагрева, образуемой источником температуры в виде пламени кислородно-водородных горелок, при создании между корпусами горелок и металлическим носителем разности электрических потенциалов. После отжига в атмосфере кислорода при температуре около 900^oC высокотемпературные свойства носителя проявляются при охлаждении его в жидком азоте. Данный способ обладает рядом существенных недостатков:
- сложность процесса: необходимость использования кислородно-водородных горелок, капилляров, которые будут легко засоряться при использовании солевых растворов, осуществление подачи растворов под давлением, обеспечение электрического потенциала между горелками и носителем,
- отсутствие количественных характеристик сверхпроводимости: таких (общепринятых в России и за рубежом), как температура перехода в сверхпроводящее состояние (T_к), плотность критического тока (j_к), или хотя бы фазовый состав сверхпроводника и кислородный коэффициент, позволяющие оценить порядок этих величин. Следует отметить, что промышленное использование длинномерных проводников (а в настоящее время потребность в них такова, что обеспечить ее может лишь промышленное производство) без значений T_к, j_к, фазового состава не представляется целесообразным,
- большой расход реагентов (наносимых веществ): очевидно, что при их подаче в открытое пламя кислородно-водородных горелок неизбежен унос как самих исходных веществ, так и продуктов их разложения (до достижения последними носителя),
- значительная неоднородность покрытия: неравномерность покрытия по толщине, негомогенность по составу и, как следствие, различие физико-химических свойств, как по толщине покрытия, так и по длине провода; с учетом значительных температур в локальной зоне нагрева должен происходить очень быстрый нагрев поступающих туда веществ с их практически мгновенным (доли секунды), учитывая их незначительный объем, пропущенный за единицу времени через капилляры, вскипанием; то есть идет неуправляемый процесс, при котором очень трудно получить покрытие, близкое по свойствам к покрытию, полученному при установившемся режиме, например медленном (в течение нескольких минут) пиролизе.

Поэтому технической задачей изобретения явилось получение длинномерного провода с высокотемпературным сверхпроводящим покрытием на основе Y-керамики, сверхпроводимость в котором подтверждена количественными характеристиками, стабильными по длине проводника: T_к, j_к, которые, в свою очередь, подтверждены фазовым составом, толщиной покрытия, адгезией покрытия к носителю, что делает возможным оценку целесообразности промышленного использования способа, а также - упрощение способа, уменьшение расхода реагентов, увеличение безопасности способа, повышение гомогенности покрытия по составу и равномерности по толщине.

Поставленная задача решается тем, что в способе-прототипе, включающем нанесение веществ, содержащих компоненты металлооксидного соединения на основе Y, Ba, Cu на длинномерный металлический носитель в процессе его перемещения с постоянной скоростью и термообработку, в качестве наносимых веществ используют металлоорганическую смесь солей карбоксилатов Y, Ba, Cu с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов от 11 до 19, причем смесь на металлический носитель наносят перед помещением его в зону нагрева путем смачивания носителя в смеси: на пути носителя, перемещающегося с постоянной скоростью, ставят емкость со смесью и протягивают носитель через эту смесь, затем проводят термообработку в несколько стадий, сначала в градиенте температур 350-600^oC на воздухе или в аргоне, а затем на воздухе в интервале температур 905-1050^oC в течение времени, обеспечивающего образование сверхпроводящей фазы требуемого состава по металлам, а затем охлаждают в кислороде в интервале температур 800-150^oC в течение времени, обеспечивающего кислородную стехиометрию.

В результате перечисленных операций получают сверхпроводник на основе Y-керамики со следующими критическими характеристиками: температура начала перехода в сверхпроводящее состояние выше 80 К, плотность критического тока - 100 000 А/см². Фазовый состав сверхпроводящего покрытия по данным рентгеновского анализа показывает наличие сверхпроводящей фазы Y(123) в количестве более 95%, кислородный коэффициент более 6,75.

Нанесение на носитель в процессе его перемещения с постоянной скоростью раствора смеси карбоксилатов Y, Ba, Cu (с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов от 11 до 19) с последующей термообработкой на воздухе или в аргоне в градиенте температур 350-600^oC позволяет получить близкое к стехиометричному по металлам (по данным сканирующей электронной микроскопии, САМЕВАХ) аморфное покрытие состава Y-Ba-Cu-O на носителе. Последующая термообработка на воздухе в интервале температур 905-1050^oC позволяет сформировать в покрытии сверхпроводящую фазу Y(123) требуемого состава по металлам и необходимой структуры, а охлаждение в кислороде в интервале температур 800-150^oC позволяет получить кислородную стехиометрию в покрытии, что в совокупности обеспечивает представленные критические характеристики проводника.

Формирование аморфного стехиометричного покрытия состава Y(123) в процессе отжига в градиенте температур 350-600^oC происходит за счет термического разложения (пиролиза) металлосодержащих органических соединений (карбоксилатов, Me(COOH)_n, где Me - Y, Ba, Cu, а количество атомов углерода составляет 11-19) в соответствии с реакцией
Me(COOH)_n ----t-----> Me_xO_y + CO₂ + H₂O
с образованием на металлическом носителе тонкой пленки (1-7 мкм), близкой к стехиометричной смеси соответствующих оксидов (Y, Ba, Cu). Формирование сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры при последующем отжиге (905-1050^oC) и охлаждении в кислороде (в интервале температур 800-150^oC) происходит благодаря рекристаллизационным процессам в полученном после обработки в градиенте температур 350-600^oC покрытии.

Сопоставление предлагаемого способа со способом-прототипом показывает, что отличительными особенностями данного способа являются: использование смеси органических растворов солей карбоксилатов Y, Ba, Cu, с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов от 11 до 19, нанесение их перед помещением носителя в зону нагрева путем смачивания носителя в процессе его протягивания через раствор карбоксилатов, с последующей термообработкой в градиенте температур 350-600^oC на воздухе или в аргоне и дальнейшей термообработкой на воздухе при 905-1050^oC с охлаждением в кислороде в интервале температур 800-150^oC.

Нанесение растворов на носитель предложенным способом, по сравнению со способом-прототипом, где растворы наносят через капилляры под давлением в зону нагрева, значительно упрощает процесс нанесения: нет необходимости обеспечивать проходимость капилляров солевым раствором (создавать избыточное давление, периодически чистить капилляры или заменять их) и позволяет получить более равномерный, контролируемый по толщине (количеством циклов нанесения покрытия) слой сверхпроводника. Термообработка в градиенте температур (обычная печь сопротивления с требуемой плотностью намотки спиральных нагревателей) также значительна, по сравнению с термообработкой в локальной зоне нагрева, создаваемой пламенем кислородно-водородных горелок при наличии разности электрических потенциалов между корпусами горелок и металлическим носителем, упрощает процесс и делает его не только управляемым, но и более безопасным, так как в предлагаемом способе носитель не находится под электрическим потенциалом. В предлагаемом способе пиролиз происходит постепенно (время нахождения носителя, покрытого слоем металлоорганических соединений, в градиентной печи определяется минутами), что позволяет осуществить постепенный нагрев поступающего в печь материала от 350^oC (вход покрытого носителя в печь) до 600^oC (от середины печи до ее конца, откуда выходит материал), а это обеспечивает постепенное начало и прохождение пиролиза и постепенное удаление его продуктов, тем самым обеспечивается образование равномерного по длине носителя покрытия, что в дальнейшем определяет однородность физико-химических свойств покрытия по длине проводника. Очевидно, что в способе-прототипе, где разложение, например, нитратов происходит практически за доли секунды, такой равномерности покрытия, например по толщине, добиться практически невозможно.

С уменьшением числа атомов углерода в химической формуле карбоксилатов менее 11 на носителе не образуется сплошной слой металлоорганической смеси солей карбоксилатов Y, Ba, Cu из-за плохой смачиваемости носителя растворами меньшей вязкости (факт уменьшения (увеличения) вязкости смеси солей карбоксилатов с уменьшением (увеличением) числа атомов углерода в химической формуле карбоксилатов является очевидным). При увеличении числа атомов углерода в химической формуле карбоксилатов выше 19 на носителе также не образуется сплошной слой, происходит значительное увеличение вязкости наносимой смеси, она загустевает и на носителе вместо сплошной тонкой пленки из жидкости образуются отдельные области из густой массы наносимых веществ.

При уменьшении температуры на входе печи ниже 350^oC сильно замедляется процесс пиролиза, металлоорганическая смесь загустевает и происходит (из-за сил поверхностного натяжения) нарушение целостности нанесенного слоя смеси при движении носителя в зоне печи, покрытие получается несплошное, так как оно наследует форму нанесенной металлоорганической смеси, при увеличении температуры на входе печи выше 350^oC процесс пиролиза ускоряется и происходит быстрое "вскипание<сразу всей нанесенной металлоорганической смеси (для получения равномерного покрытия необходим постепенный прогрев смеси, сопровождающийся началом пиролиза с ее поверхности и постепенным углублением пиролиза от поверхности нанесенной смеси к носителю), что приводит к получению дефектов покрытия (несплошностей и - других) на макроуровне. При постепенном углублении пиролиза от поверхности смеси к носителю летучие продукты пиролиза с глубинных слоев образуют своеобразные микроканалы, которые (при охлаждении в кислороде) способствуют насыщению керамики кислородом. При уменьшении температуры на выходе печи ниже 600^oC пиролиз не проходит полностью, на носителе визуально просматривается не успевшая разложиться органика, при повышении температуры на выходе печи выше 600^oC (из-за увеличения скорости пиролиза на последней стадии, когда происходит разложение остатков органики) происходит разрыхление покрытия, ухудшается его сцепление с носителем, что приводит к отслаиванию покрытия от носителя.

При уменьшении температуры термообработки ниже 905^oC рекристаллизационные процессы в покрытии идут с нарушением стехиометрии по металлам, а при значительном снижении температуры рекристаллизация не происходит. При повышении температуры термообработки выше 1050^oC, с одной стороны, даже носитель, содержащий 20 вес.% Pd, расплавляется (носитель из Ag расплавляется при более низкой температуре), следовательно, происходит нарушение целостности провода. С другой стороны, в покрытии происходят процессы, в том числе - подплавление, приводящие к нарушению стехиометрии по металлам.

При увеличении температуры начала охлаждения в кислороде выше 800^oC происходит нарушение стехиометрии по металлам, при ее уменьшении ниже 800^oC не происходит требуемого (по стехиометрии) насыщения материала кислородом. При увеличении температуры окончания охлаждения в кислороде выше 150^oC не происходит требуемого (по стехиометрии) насыщения материала кислородом, а ее уменьшение ниже 150^oC нецелесообразно из экономических соображений, так как приводит к увеличению расхода кислорода при отсутствии эффекта дополнительного насыщения покрытия кислородом (не происходит увеличения кислородного коэффициента).

Кроме того, при нанесении на металлический носитель карбоксилатов, например циркония, возможно создание изоляционного слоя (слоев) как между носителем и покрытием, так и на покрытии, что значительно расширяет возможности по использованию изделий, полученных предлагаемым способом.

Проведение данных операций в описанной последовательности привело к появлению нового технического результата: получению длинномерного сверхпроводника на основе Y-керамики с температурой начала перехода в сверхпроводящее состояние выше 80 К и критической плотностью тока более 100 000 А/см², содержащего > 95% фазы Y(123) с кислородным коэффициентом выше 6,75. Приведенные характеристики при значительном упрощении способа, большей его безопасности, сокращении расхода реагентов, повышении однородности покрытия по физико-химическим свойствам и увеличении равномерности покрытия по толщине характеризуют преимущества последнего перед прототипом.

Пример осуществления
На металлический носитель, представляющий собой ленты шириной 5 мм и толщиной 0,15 мм из сплава серебро - палладий (20 вес.% палладия) и из серебра, в процессе его перемещения с постоянной скоростью наносили металлоорганическую смесь требуемой стехиометрии на основе карбоксилатов Y, Ba, Cu, с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов 11 и 19, путем протягивания носителя через емкость с этой смесью перед помещением носителя в зону нагрева. Перемещение металлического носителя с постоянной скоростью с подающей катушки через емкость с наносимой органической смесью и далее - через градиентную печь сопротивления на приемную катушку осуществлялось с использованием реверсивного электродвигателя РД-09. Органическую смесь готовили из растворов карбоксилатов Y, Ba, Cu концентраций 41,5 г/л, 136 г/л, 35 г/л, соответственно, путем перемешивания объемов названных растворов, определяемых стехиометрией Y(123), при 60-70^oC в течение 2 ч.

Далее носитель, покрытый металлоорганической смесью, протягивали через градиентную печь, обеспечивающую градиент температур от 350^oC (на входе печи) до 600^oC (на выходе печи). В качестве рабочей атмосферы печи использовали воздух и аргон. Получали носитель с аморфным покрытием требуемой стехиометрии. Для получения покрытия требуемой толщины цикл: нанесение раствора - термообработка в градиенте температур, повторяли 10 раз. Затем носитель с аморфным покрытием, в намотанном на катушку виде, отжигали в кислороде при 905 и 940^oC (если использовали в качестве носителя Ag) и при 905 и 1050^oC (если использовали в качестве носителя Ag-Pd сплав с 20 вес.% Pd) в течение общего времени 4 ч (нагрев, выдержка, охлаждение до 800^oC) и охлаждали в кислороде в интервале температур 800-150^oC в течение 15 ч. Общая длина проводов составила десятки метров, причем длина ограничена только использованием в качестве носителей лимитируемых дорогостоящих материалов.

Испытания на гиб с перегибом показали, что образцы с покрытием выдерживают до 10 циклов деформации без заметного отслаивания покрытия. Исследование микроструктуры показало, что покрытие имеет неравномерность по толщине не более 3% от среднего значения, хорошо прилегает к носителю, то есть имеет прочный диффузионный контакт с носителем.

По данным рентгенофазового анализа все сверхпроводящие покрытия, полученные по описанным выше режимам на всех используемых в способе носителях, содержат 90-95% фазы Y(123) с кислородным коэффициентом 6,65-6,80.

Данные измерения критической температуры сверхпроводящих образцов с использованием плоских катушек индуктивности показали, что все сверхпроводящие покрытия, полученные по описанным выше режимам, на всех используемых в способе носителях имеют температуру начала перехода в сверхпроводящее состояние выше 80 К.

Индуктивные измерения плотности критического тока на всех проводах, полученных по описанным выше режимам на всех используемых в способе носителях, показали, что j_к составляет не менее 100 000 А/см².

Литература
1. Халдар П. , Дж.Г. Хай Чун Ир, Райс Дж.А., Мотовидло Л.П. и др. Производство и свойства высокотемпературных лент и магнитов, изготовленных из сверхпроводников Bi-2223 в оболочке из серебра. IEEE Transactionson Applid Supercondactivity, вып.3, N 1, март 1993, с. 1127-1130.

2. Патент РФ N 2070741, H 01 B 12/00, 20.12.96.

Способ включает нанесение металлоорганической смеси солей карбоксилатов иттрия, бария, меди с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов от 11 до 19 на длинномерный металлический носитель перед помещением его в зону нагрева в процессе перемещения носителя с постоянной скоростью и термообработку, причем металлоорганическую смесь наносят путем смачивания носителя в смеси, а термообработку проводят в несколько стадий, сначала в градиенте температур 350 - 600^oC на воздухе или в аргоне, а затем на воздухе в интервале температур 905 - 1050^oC в течение времени, обеспечивающего образование сверхпроводящей фазы требуемого состава по иттрию, барию, затем охлаждают в кислороде в интервале температур 800 - 150^oC в течение времени, обеспечивающего кислородную стехиометрию. Изобретение позволяет получить равномерное по составу и толщине покрытие.

Способ получения длинномерного провода с высокотемпературным сверхпроводящим покрытием, включающий нанесение веществ, содержащих компоненты металлооксидного соединения на основе иттрия, бария, меди, на длинномерный металлический носитель в процессе его перемещения с постоянной скоростью и термообработку, отличающийся тем, что в качестве наносимых веществ используют металлоорганическую смесь солей карбоксилатов иттрия, бария, меди с числом атомов углерода в химической формуле карбоксилатов от 11 до 19, причем металлорганическую смесь на металлический носитель наносят перед помещением его в зону нагрева путем смачивания носителя в смеси, а термообработку проводят в несколько стадией, сначала в градиенте температур 350 - 600^oС на воздухе или в аргоне, а затем на воздухе в интервале температур 905 - 1050^oС в течение времени, обеспечивающего образование сверхпроводящей фазы требуемого состава по иттрию, барию, меди, после чего охлаждают в кислороде в интервале температур 800 - 150^oС в течение времени, обеспечивающего кислородную стехиометрию.