ИЗДЕЛИЕ, ПОДВЕРГАЕМОЕ ВОЗДЕЙСТВИЮ ГОРЯЧЕГО АГРЕССИВНОГО ГАЗА, В ЧАСТНОСТИ, ДЕТАЛЬ ГАЗОВОЙ ТУРБИНЫ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО СЛОЯ ДЛЯ ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2003 года по МПК C23C4/10 F01D5/28 

Изобретение относится к изделию, подвергаемому воздействию горячего агрессивного газа, с металлической основой, которая несет адгезионный слой, образующий связывающий оксид, и содержит керамический теплоизоляционный слой. Изобретение относится также к нагруженным горячим газом деталям в тепловых машинах, в частности в газовой турбине, которые для защиты от горячего агрессивного газа снабжены теплоизоляционным слоем.

В US-PS 4585481 указан защитный слой для защиты металлической подложки из жаропрочного сплава от высокотемпературных окисления и коррозии. Для защитных слоев находит применение сплав типа MCrAlY. Этот защитный слой содержит 5-40% хрома, 8-35% алюминия, 0,1-2% активного к кислороду элемента из группы IIIb периодической системы, включая лантаниды и актиниды, а также их смеси, 0,1-7% кремния, 0,1-3% гафния, а также остаток, включая никель и/или кобальт (процентные данные относятся к весовым процентам). Соответствующие защитные слои из сплавов типа MCrAlY наносят согласно US-PS 4585481 способом плазменного напыления.

В US-PS 4321310 описана компонента газовой турбины, которая содержит основу из жаропрочного сплава на основе никеля MAR-M-200. На основной материал нанесен слой из сплава типа MCrAlY, в частности сплава типа NiCoCrAlY с 18% хрома, 23% кобальта, 12,5% алюминия, 0,3% иттрия и остатком из никеля. Этот слой из сплава типа MCrAlY имеет полированную поверхность, на которую нанесен слой оксида алюминия. На этот слой оксида алюминия нанесен керамический теплоизоляционный слой, который имеет столбчатую структуру. За счет этой столбчатой микроструктуры теплоизоляционного слоя столбики кристаллитов стоят перпендикулярно к поверхности основы. В качестве керамического материала указан стабилизированный оксид циркония.

В US-PS 5236787 указано введение между основой и керамическим теплоизоляционным слоем промежуточного слоя, который состоит из металлокерамической смеси. За счет этого металлическая составляющая этого промежуточного слоя должна увеличиваться в направлении к основе и уменьшаться в направлении к теплоизоляционному слою. И соответственно наоборот, составляющая керамики вблизи основы должна быть низкой, а вблизи теплоизоляционного слоя высокой. В качестве теплоизоляционного слоя указан стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония с составляющими оксида церия. За счет промежуточного слоя должно достигаться согласование различных коэффициентов теплового расширения между металлической основой и керамическим теплоизоляционным слоем.

В US-PS 4764341 описано связывание тонкого металлического слоя на керамике для изготовления электрических схем, так называемых печатных схем. Для металлического слоя применяют никель, кобальт, медь, а также сплавы этих металлов. Для связи металлического слоя с керамической подложкой на керамическую подложку наносят промежуточный оксид, как оксид алюминия, оксид хрома, оксид титана или диоксид циркония, который при достаточно высокой температуре за счет окисления образует тройной оксид с включением элемента металлического покрытия.

В GB 2286977 A1 описан состав для неорганического покрытия, причем покрытие нанесено на низколегированную сталь и обладает жаростойкостью. Главным свойством покрытия является его стойкость к коррозии, которая достигается за счет включения в покрытие железа. Покрытие содержит до химической реакции оксиды металла, которые преобразуются в шпинели при температурах выше 1000^oС.

Из US-PS 4971839 известен жаростойкий защитный слой, содержащий металлическую систему смеси оксидов, которая имеет перовскитную структуру с химической структурной формулой A_1-хВ_хМО₃. При этом А является металлом группы IIIb периодической системы, В - металлом главной группы II (щелочноземельные металлы) периодической системы и М - металлом из одной из групп VIb, VIIb и VIIIb периодической системы. Коэффициент стехиометрии Х при этом лежит между 0 и 0,8. Покрытие применяется при этом на жаростойкой стали или сплаве для использования при температурах выше 600^oС, в частности, для детали газовой турбины. Предпочтительно применяют аустенитный материал, основанный на никеле, кобальте или железе в качестве основного материала для детали газовой турбины.

В статье "On the development of plasma-sprayed thermal barrier coatings" R. Sivakumar и М. Р. Srivastava в: Oxidation of metals, том 20, номер 3/4, 1983 указаны различные покрытия, которые содержат цирконат. Эти покрытия нанесены посредством плазменного напыления на детали из нимоника-75 и альтернативно на адгезионном слое типа CoCrAlY. Указаны результаты относительно цирконатов кальция и цирконатов магния при циклической температурной нагрузке.

Задачей изобретения является создание изделия с металлической основой и связанным с ней теплоизоляционным слоем, в частности с металлической системой смеси оксидов.

Изобретение исходит из знания, что использованные до сих пор керамические теплоизоляционные слои несмотря на использование, например, частично стабилизированного диоксида циркония имеют коэффициент теплового расширения, который составляет максимально только порядка 70% коэффициента теплового расширения использованной основы, в частности, из жаропрочного сплава. Вследствие коэффициента теплового расширения, меньшего по сравнению с таковым металлической основы, при нагружении горячим газом результируются тепловые напряжения. Чтобы при переменной тепловой нагрузке противодействовать таким результирующимся напряжениям, требуется допускающая расширение микроструктура теплоизоляционного слоя, например, путем регулирования соответствующей пористости или столбчатой структуры теплоизоляционного слоя. Дополнительно в случае известного из уровня техники теплоизоляционного слоя из частично стабилизированного диоксида циркония со стабилизаторами, как оксид иттрия, оксид церия и оксид лантана, могут появляться напряжения, которые результируются из термически обусловленного фазового превращения (тетрагональной в моноклинную и кубическую). Также при связанном с этим изменении объема имеет место максимально допустимая температура поверхности для теплоизоляционных слоев из диоксида циркония.

Согласно изобретению задача, направленная на изделие, решается за счет того, что керамический теплоизоляционный слой содержит металлическую систему смеси оксидов, включающую алюминат лантана и/или цирконат кальция. Теплоизоляционный слой связан непосредственно или косвенно посредством адгезионного слоя с основой. Связь происходит предпочтительно через оксидный слой, который образован, например, путем окисления основы или адгезионного слоя. Связь может осуществляться также и дополнительно через механическое сцепление, например за счет шероховатости основы или адгезионного слоя.

Эти теплоизоляционные слои служат для удлинения срока службы подверженных воздействию горячего газа изделий, в частности деталей в газовых турбинах, как лопатки и теплозащитные экраны. Теплоизоляционный слой обладает малой теплопроводностью, высокой температурой плавления, а также химической инертностью. Под алюминатом лантана при этом понимают также смесь оксидов, в частности, со структурой перовскита, в которой лантан частично замещен замещающим элементом. При известных условиях при этом возможно, чтобы алюминий был замещен по меньшей мере частично другим замещающим элементом. Для соответствующего алюмината лантана может быть указана химическая структурная формула типа La_1-xM_xAl_1-yN_yO₃. При этом М означает замещающий элемент, который предпочтительно происходит из группы лантанидов (редких земель). N означает, например, хром. Далее предпочтительно замещающим элементом при этом является гадолиний (Gd). Коэффициент замещения Х может составлять при этом до 0,8 и предпочтительно лежит в области порядка 0,5. В области порядка 0,5 теплопроводность такого алюмината лантана имеет минимум так, что теплоизоляционный слой тем самым обладает особенно малой теплопроводностью. Коэффициент замещения у предпочтительно лежит в области 0.

Дополнительно или альтернативно металлическая система смеси оксидов содержит цирконат кальция предпочтительно перовскитной структуры, причем кальций частично замещен по меньшей мере одним замещающим элементом, в частности стронцием (Sr) или барием (Ва). Для такого цирконата кальция может быть указана химическая структурная формула типа Ca_1-xSr_xZr_1-yМ_yО₃. Коэффициент замещения Х при этом является больше, чем 0-1, в частности больше, чем 0,2, и меньше, чем 0,8, и лежит предпочтительно в области 0,5. В этой области такой цирконат кальция также имеет минимум теплопроводности так, что за счет этого также теплопроводность теплоизоляционного слоя является особенно малой. Возможным является также применять систему смеси оксидов с цирконатом бария или цирконатом стронция (Ba_1-xX_xZr_1-yМ_yО₃, Sr_1-xX_xZr_1-yМ_yО₃) с X; Са, Sr или соответственно Ва. М может при этом означать Ti или Hf.

В последующем алюминаты лантана, а также твердые растворы цирконата кальция, стронция или бария обозначают как тройной оксид или соответственно псевдотройной оксид.

Тройной оксид обозначает при этом оксид, в котором кислород (анионы) соединен с двумя другими элементами (катионы). Под псевдотройным оксидом понимают вещество, которое собственно говоря содержит атомы более чем двух различных химических элементов (катионы). При этом эти атомы (катионы) принадлежат, однако, только к двум различным группам элементов, причем атомы отдельных элементов в соответственно одной из трех различных групп элементов являются одинаково действующими в кристаллографическом смысле.

Предпочтительно тройной оксид базируется на элементах, которые образуют материалы группы перовскитов, причем возможным является соответствующее образование твердого раствора и модификации микроструктуры. При этом могут появляться две различные обусловленные валентностью формы перовскита, а именно перовскит А (А²⁺В⁴⁺О₃) и перовскит В (А³⁺В³⁺О₃). Материалы покрытий со структурой перовскита имеют общую химическую формулу АВО₃. При этом ионы, которые обозначены занимающей место буквой А, по сравнению с ионами, которые обозначены занимающей место буквой В, являются меньшими. Структура перовскита содержит четыре атома в одной элементарной ячейке. Структура перовскита может быть охарактеризована тем, что более большие В-ионы и O-ионы образуют вместе кубическую наиболее плотную шаровую упаковку, в которой 1/4 октаэдрических междоузельных пустот заняты А-ионами. В-ионы координируются соответственно 12-тью О-ионами в форме кубо-октаэдра, с О-ионами соответственно соседствуют четыре В-иона и два А-иона.

Тройной оксид является предпочтительно алюминатом лантана (LаАlO₃) или цирконатом кальция (СаZrО₃). Эти тройные оксиды имеют малую склонность к спеканию, высокую теплопроводность и высокий коэффициент теплового расширения. Кроме того, они имеют высокую фазовую стабильность и высокую температуру плавления.

Коэффициент теплового расширения тройного оксида лежит предпочтительно между 7•10^-6/K и 17•10^-6/K. Теплопроводность лежит предпочтительно между 1,0 и 4,0 Вт/м•К. Указанные области значений для коэффициента теплового расширения и теплопроводности справедливы для тел из тройного непористого материала. За счет нацеленно введенной пористости можно уменьшать теплопроводность еще больше. Температура плавления составляет при этом заметно больше, чем 1750^oС.

Цирконат кальция (CaZrO₃) имеет коэффициент расширения при температуре между 500 и 1500^oС 15•10^-6/К и теплопроводность порядка 1,7 Вт/м•К. Алюминат лантана (LаАlO₃) имеет коэффициент теплового расширения порядка 10•10^-6/K при температуре между 500 и 1500^oС. Теплопроводность имеет при этом величину порядка 4,0 Вт/м•К. Алюминат лантана, а также цирконат кальция, могут быть синтезированы в виде перосковита обычными методами, как, например, так называемым методом смешанных оксидов. Уже примерно через 3 часа реакционного обжига (1400^oС в случае CaZrO₃; 1700^oС в случае LаАlO₃) на воздухе имеет место в основном фазочистый тройной оксид. За счет полного преобразования использованного при изготовлении оксида лантана (Lа₂O₃) двухфазность надежно исключается. Цирконат кальция является особенно пригодным, в частности, за счет своей легкой технологичности, своей выгодной фазы или соответственно переменной кристаллохимии, то есть, в частности, замены циркония титаном и гафнием. Кроме того, он является пригодным к напылению. Алюминат лантана имеет малую склонность к спеканию, а также выгодные адгезионные свойства, которые, в частности, вызваны алюминием.

Система смеси оксидов может содержать дополнительный оксид, причем керамический теплоизоляционный слой допускает более высокую температуру поверхности и более высокий срок службы, чем теплоизоляционный слой из диоксида циркония. Дополнительный оксид может быть оксидом кальция (СаО), или диоксидом циркония (ZrO₂), или их смесью, в частности, тогда, когда тройной оксид является цирконатом кальция.

Далее тройной оксид может содержать в качестве дополнительного оксида оксид магния (МgО) или оксид стронция (SrO). Возможным также является, что тройной оксид содержит в качестве оксида оксид иттрия (Y₂O₃), оксид скандия (Sс₂О₃) или оксид редких земель, а также смесь из этих оксидов.

Алюминат лантана может содержать в качестве дополнительного оксида оксид алюминия вместе с диоксидом циркония и дополнительно, при необходимости, с оксидом иттрия. Альтернативно система смеси оксидов с тройным оксидом может дополнительно содержать оксид гафния (HfO₂) и/или оксид магния (МgО).

Адгезионный слой является предпочтительно сплавом, включающим один из элементов металлической системы смеси оксидов, в частности тройного оксида, например, лантан, цирконий, алюминий или другие. В качестве адгезионного слоя, в частности, при применении основы из жаропрочного сплава на основе никеля, основе кобальта или на основе хрома особенно подходящим является сплав типа MCrAlY. При этом М означает один из элементов или несколько элементов группы, включающей железо, кобальт или никель, Сr - хром и Аl - алюминий. Y означает иттрий, церий, скандий или элемент группы IIIb периодической системы, а также актиниды или лантаниды. Сплав типа MCrAlY может содержать другие элементы, например рений.

Изделие является предпочтительно деталью тепловой машины, в частности газовой турбины. Оно может быть рабочей лопаткой турбины, направляющей лопаткой турбины или теплозащитным экраном камеры сгорания. С соответствующим изобретению теплоизоляционным слоем, в частности, в случае лопаток газовой турбины в режиме полной нагрузки газовой турбины также при рабочей температуре 1250^oС на поверхности теплоизоляционного слоя является достижимым срок службы выше, чем для обычных теплоизоляционных слоев из диоксида циркония. Тройной оксид, в частности, в виде перовскита не претерпевает фазового превращения при рабочей температуре газа, которая может составлять величину выше 1250^oС, в частности до порядка 1400^oС.

Предпочтительным образом нанесение теплоизоляционного слоя происходит путем атмосферного плазменного напыления, в частности, с задаваемой пористостью. Также возможно наносить металлическую систему смеси оксидов посредством подходящего способа напыления покрытий из парогазовой фазы, в частности реактивного способа напыления покрытий из парогазовой фазы. При нанесении теплоизоляционного слоя посредством способа напыления, например электронно-лучевого способа напыления покрытий из парогазовой фазы, при необходимости достигается также столбчатая структура. В реактивном способе напыления покрытий из парогазовой фазы происходит реакция, в частности превращение отдельных компонентов тройного оксида или псевдотройного оксида только во время процесса нанесения покрытий, в частности, непосредственно при попадании на изделие. В нереактивном способе напыления уже прореагировавшие продукты, в частности, тройные оксиды со структурой перовскита испаряются и снова оседают из пара на изделие. Применение прореагировавших продуктов является выгодным, в частности, при применении способа плазменного напыления.

С помощью представленных на чертеже примеров выполнения изделие с теплоизоляционным слоем поясняется более подробно.

На фигурах показано:
фиг.1- перспективное представление рабочей лопатки газовой турбины;
фиг.2, 3 - соответственно вырез поперечного сечения через лопатку турбины аналогично фиг. 1;
фиг.4 - представление фазовой диаграммы алюмината лантана при добавлении оксида лантана и оксида алюминия;
фиг. 5 - фазовая диаграмма для цирконата кальция при добавлении диоксида циркония и оксида кальция.

Представленная на фиг. 1 рабочая лопатка газовой турбины 3 содержит металлическую основу 1 из жаропрочного сплава на основе никеля, на основе кобальта или на основе хрома. Между хвостовиком лопатки 10 и уплотнительной лентой 8 проходит снабженное покрытием перо лопатки 9. На основу 1 нанесен согласно фиг. 2 адгезионный слой 2. Адгезионный слой 2 может быть сплавом типа MCrAlY, содержащим хром, алюминий, иттрий, лантан и/или цирконий, а также остаток из одного элемента или нескольких элементов из группы, содержащей железо, кобальт и никель. На адгезионном слое 2 нанесен теплоизоляционный слой 4 с металлической системой смеси оксидов. Система смеси оксидов при этом предпочтительно содержит алюминат лантана (LаАlO₃), причем лантан частично может быть замещен, например, гадолинием. Система смеси оксидов может также альтернативно содержать цирконат кальция с частичным замещением кальция стронцием (Ca_1-xSr_xZr₂O₃). К тройному оксиду (LаАlO₃, Ca_1-xSr_xZrO₃) добавлен предпочтительно дополнительный оксид, например оксид алюминия или диоксид циркония.

Между адгезионным слоем 2 и теплоизоляционным слоем 4 образован оксидный слой 5 со связывающим оксидом. Связывающий оксид возникает предпочтительно за счет окисления адгезионного слоя 2, который при наличии лантана ведет к доле оксида лантана, в случае циркония - к доле диоксида циркония и т.д. За счет оксидного слоя 5 возникает хорошее связывание теплоизоляционного слоя 4 через адгезионный слой 2 с металлической основой 1. На внешней поверхности 6 теплоизоляционного слоя 4 в случае использования рабочей лопатки 1 газовой турбины в не представленной более подробно газовой турбине протекает горячий агрессивный газ 7, который эффективно дистанционируется от металлической основы 1 за счет теплоизоляционного слоя 4 и адгезионного слоя 2. Таким образом, даже при переменных тепловых нагрузках лопаток газовой турбины достигается высокий срок службы.

На фиг. 3 представлена слоистая система аналогично фиг. 2, в которой на основу 1 нанесен адгезионный слой 2 и на него - теплоизоляционный слой 4. Адгезионный слой 2 при этом имеет такую шероховатую поверхность, что теплоизоляционный слой 4 в основном без химического связывания за счет механического сцепления связан с адгезионным слоем 2 и тем самым с основой 1. Такая шероховатость поверхности 11 адгезионного слоя 2 может получаться уже за счет нанесения адгезионного слоя 2, например, вакуумным напылением (плазменное напыление). В частности, при плазменном напылении на изделие наносят уже прореагировавшие продукты (например, La_1-xGd_xAlO₃ или Ca_1-xSr_xZrO₃). Это значит, что продукты изготавливают в рабочую операцию перед собственно нанесением покрытия и затем в основном без других химических реакций и превращений наносят на изделие 3. Непосредственное нанесение теплоизоляционного слоя 4 на металлическую основу 1 при этом может происходить также за счет шероховатости металлической основы 1. При этом между адгезионным слоем 2 и теплоизоляционным слоем 4 возможно также наносить дополнительный связывающий слой, например, с нитридом алюминия или нитридом хрома.

Согласно представленной на фиг. 4 фазовой диаграмме алюмината лантана и представленной на фиг. 5 фазовой диаграмме цирконата кальция можно видеть, что при подходящем выборе добавок к оксидам имеет место температура плавления значительно выше 1750^oС, а также высокая фазовая стабильность без фазового перехода при рабочих температурах выше 1250^oС.

Изобретение относится к изделию, которое подвержено действию горячего агрессивного газа, в частности детали тепловой машины, например газовой турбины. Изделие содержит металлическую основу, на которой нанесен керамический теплоизоляционный слой. Теплоизоляционный слой содержит металлическую систему смеси оксидов и алюминат лантана и/или цирконат кальция, причем кальций частично замещен замещающим элементом, в частности стронцием. Изобретение направлено на увеличение прочности сцепления оксидных слоев с основой при воздействии горячего агрессивного газа. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Изделие, подвергаемое воздействию горячего агрессивного газа, состоящее из металлической основы и нанесенного на нее керамического теплоизоляционного слоя, причем керамический теплоизоляционный слой выполнен из смеси оксидов металлов, содержащей алюминат лантана.2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что лантан в алюминате лантана частично замещен, по меньшей мере, одним замещающим элементом.3. Изделие по п.2, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один замещающий элемент является элементом группы лантаноидов, в частности, гадолинием (Gd).4. Изделие по любому пп.2 и 3, отличающееся тем, что замещающий элемент замещает до 0,8, предпочтительно 0,5, лантана.5. Изделие по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что смесь оксидов металла содержит оксид алюминия и диоксид циркония и, при необходимости, оксид иттрия.6. Изделие по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что между основой и керамическим теплоизоляционным слоем расположен адгезионный слой.7. Изделие по п.6, отличающееся тем, что адгезионный слой является сплавом, содержащим один из металлических элементов смеси оксидов.8. Изделие по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что металлическая основа выполнена из жаропрочного сплава на основе никеля, кобальта и/или хрома.9. Изделие по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно выполнено в виде детали тепловой машины, в частности газовой турбины.10. Изделие по п.9, отличающееся тем, что оно выполнено в виде лопатки газовой турбины, направляющей лопатки турбины или теплозащитного экрана.11. Изделие по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что коэффициент теплового расширения алюмината лантана составляет между 7·10^-6/К и 17·10^-6/К.12. Изделие по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что коэффициент теплопроводности алюмината лантана составляет между 1,0 Вт/мК и 4,0 Вт/мК.13. Изделие, подвергаемое воздействию горячего агрессивного газа, состоящее из металлической основы и нанесенного на нее керамического теплоизоляционного слоя, причем керамический теплоизоляционный слой выполнен из смеси оксидов металлов, содержащий цирконат кальция, в котором кальций частично замещен, по меньшей мере, одним элементом, в частности, стронцием.14. Изделие по п.13, отличающееся тем, что замещающий элемент замещает до 0,8, предпочтительно 0,5, кальция.15. Изделие по любому из пп.13 и 14, отличающееся тем, что смесь оксидов металлов содержит оксид кальция, или диоксид циркония, или их смесь.16. Изделие по любому из пп.13-15, отличающееся тем, что между основой и керамическим теплоизоляционным слоем расположен адгезионный слой.17. Изделие по п.16, отличающееся тем, что адгезионный слой является сплавом, содержащим один из металлических элементов смеси оксидов.18. Изделие по любому из пп.13-17, отличающееся тем, что металлическая основа выполнена из жаропрочного сплава на основе никеля, кобальта и/или хрома.19. Изделие по любому из пп.13-18, отличающееся тем, что оно выполнено в виде детали тепловой машины, в частности газовой турбины.20. Изделие по п.19, отличающееся тем, что оно выполнено в виде лопатки газовой турбины, направляющей лопатки турбины или теплозащитного экрана.21. Изделие по любому из пп.13-20, отличающееся тем, что коэффициент теплового расширения цирконата кальция составляет между 7·10^-6/К и 17·10^-6/К.22. Изделие по любому из пп.13-21, отличающееся тем, что коэффициент теплопроводности цирконата кальция составляет между 1,0 Вт/мК и 4,0 Вт/мК.23. Способ изготовления керамического теплоизоляционного слоя на металлическом изделии, включающий нанесение посредством плазменного напыления или способа осаждения из парогазовой фазы на основу предварительно прореагировавшей смеси оксидов металла, содержащей алюминат лантана или цирконат кальция, в котором кальций частично замещен, по меньшей мере, одним элементом, в частности, стронцием (Sr).