ОКСИДЫ СТРОНЦИЯ И ТИТАНА И ИСТИРАЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2012 года по МПК C09D5/00 C23C30/00 C23C4/10 

Настоящее изобретение относится к оксидам стронция и титана и использованию их в покрытиях. В частности, оксиды стронция и титана могут быть использованы в керамических или металлических покрытиях для получения истираемых покрытий для газотурбинных двигателей, турбокомпрессоров, компрессоров, паровых турбин и тому подобного.

Материалы, которые легко истираются контролируемым образом, находят использование в ряде применений, в том числе в качестве истираемых уплотнителей. Контакт между вращающейся частью и неподвижным истираемым уплотнением вызывает эрозию истираемого материала, придавая форму, которая плотно прилегает и совпадает с подвижной частью в области соприкосновения. Иными словами, подвижная часть истирает участок истираемого уплотнения, так что уплотнитель принимает форму, которая точно совпадает с подвижной частью, то есть с малым зазором. Это эффективно образует уплотнитель, имеющий очень малый допуск.

Одна частная область применения истираемых уплотнений относится к использованию их в газовых турбинах с осевым потоком. Вращающийся компрессор или ротор осевой газовой турбины состоит из множества лопаток, прикрепленных к валу, который установлен в защитном кожухе (бандаже). При работе рабочее колесо и лопатки вращаются внутри защитного кожуха. Внутреннюю поверхность кожуха турбины как в компрессорной секции, так и в горячих зонах двигателя, в наиболее предпочтительном варианте покрывают истираемым материалом. Исходное размещение вала и сборки лопаток в кожухе осуществляется так, чтобы кромки лопаток находились как можно ближе к истираемому покрытию.

Специалисты в данной области техники должны понимать, что необходимо уменьшить обратный поток в осевых газовых турбинах для повышения максимально их кпд. Это достигается посредством минимизирования зазора между кромками лопаток и внутренней стенкой кожуха. По мере вращения лопаток турбины, однако, они несколько расширяются вследствие центробежной силы. Кромки вращающихся лопаток затем контактируют с истираемым материалом и вырезают точно определенные канавки в покрытии без касания с самим кожухом. Эти канавки обеспечивают требуемый зазор, необходимый, чтобы позволить лопаткам вращаться при повышенных температурах и, таким образом, сформировать подогнанное по требованию заказчика уплотнение для турбины.

Для того чтобы турбинные лопатки обеспечили вырезание канавок в истираемом покрытии, материал, из которого формируется покрытие, должен истираться сравнительно легко без истирания самих лопаточных венцов. Это требует подбора точного соотношения материалов в покрытиях. Кроме того, истираемые покрытия должны также демонстрировать хорошее сопротивление против эрозии частиц и других разрушений при повышенных температурах.

Непременным требованием истираемого уплотнения для поддержания постоянного зазора в течение всего срока службы двигателя является его стойкость к эрозии, что в противном случае может иметь негативное воздействие на эксплуатационные характеристики двигателя. Традиционные газотурбинные двигатели гражданского назначения продемонстрировали 2% увеличение обтекания воздухом венцов лопаток в результате эрозии уплотнения после осуществления около 3000 полетов. Большей частью это может быть связано с эрозией уплотнения и профильной части краев лопаток, а также взаимодействиями, обусловленными истиранием между краями лопаток и уплотнением. В применениях двигателей по военному назначению, где скорости в газовом тракте относительно высоки, эрозионная устойчивость является делом первостепенной важности.

В настоящее время имеется несколько воздушных уплотнителей в секции компрессора газотурбинного или авиационного двигателя. Самым старым с исторической точки зрения является уплотнение типа feltmetal на основе нетканого материала, которое содержит металлические волокна. Недостатки этого уплотнения заключаются в том, что его приходится наплавлять на материал подложки и оно является высокопористым материалом. Предлагалось использование других материалов в качестве истираемых покрытий, в том числе ячеистых или пористых металлических структур; твердой керамики, такой как керамика на основе ZrO₂ и МgО; металлической матрицы из алюминий-кремния с внедренными в нее полимерными частицами или частицами порошка гексагонального нитрида бора. Недостатком этих последних покрытий являются их ограниченные температурные свойства при 315°С для армированного полимером покрытия и 480°С для покрытия на основе гексагонального нитрида бора.

Истираемые уплотнительные материалы, используемые при высоких температурах в секции компрессора газотурбинных двигателей, также включают в свой объем покрытия на основе NiCrAl/бентонита и истираемые материалы, например как материал, описываемый в патенте США US No.5,434,210. Этот патент раскрывает композиционный порошок для газотермического напыления, содержащий в своем составе три компонента, причем один из них представляет собой материалы в виде металлической или керамической матрицы, твердую смазку и полимер. Типовое покрытие после напыления содержит матрицу на основе Со сплава с дисперсными частицами нитрида бора гексагональной структуры и полимера. Полимер затем выжигается, и полученная очень пористая структура содержит только частицы гексагонального нитрида бора, рассеянные по всей металлической матрице из Со-сплава. Однако покрытия, полученные из этого материала, имеют приемлемую истираемость, но низкую эрозионную стойкость.

Поиск подходящих материалов для использования в высокотемпературных зонах компрессора турбины является результатом проблемы, связанной с повышенными уровнями нагрева по мере того, как ступени приближаются к камере сгорания двигателя. Для эксплуатации при повышенных температурах необходимы материалы для высокотемпературного режима работы. Материалы, чувствительные к окислению при высоких температурах, такие как пластмассы, графит или гексагональный нитрид бора, превращаются в режиме выше их рабочих температур в пластические материалы и оставляют только разупрочненный скелет, который подвержен высокой эрозии или полному разрушению и растрескиванию. Другие материалы, такие как бентонитсодержащий материал, может изменить свою твердость и превратиться в абразивный материал при повышенных температурах.

Поэтому были созданы истираемые материалы для использования в высокотемпературном отсеке камеры сгорания газовой турбины путем получения пористых покрытий, создающих термический барьер. Это достигается за счет введения легко разлагаемых в зависимости от температуры материалов, таких как высокотемпературные полимеры, и/или использования термически напыляемого гексагонального нитрида бора, каждый из которых позволяет получить пористые покрытия. Полученное покрытие либо подвергается тепловой обработке для разложения легко разлагаемого материала, либо происходит его выгорание в ходе эксплуатации турбины. Недостаток этих материалов состоит в том, что у получаемых пористых покрытий нет механической прочности, что приводит к структурным изменениям покрытия после серии термоциклирования. Это делает непригодным покрытие для регулирования его размеров и опасно для конструктивной целостности этой секции турбины вследствие разрушения покрытия, создающего термический барьер. В связи с этим существует потребность создания термоустойчивых истираемых покрытий для использования в условиях высоких температур, которые обеспечивают требуемый уровень эрозионной стойкости, истираемости и термостабильности.

В одном варианте осуществления изобретения предлагается порошковая композиция для нанесения покрытий, содержащих оксид стронция и титана и керамический материал. Еще в одном варианте осуществления изобретения предлагается порошковая композиция для нанесения покрытий, содержащих оксид стронция и титана и один или несколько металлов и/или сплавов металлов. В других вариантах предлагаются металлические изделия, имеющие эти покрытия.

В других вариантах изобретение предлагает истираемый уплотнительный узел, содержащий подложку и истираемое уплотнительное покрытие, осажденное на указанной подложке методом термического напыления. Истираемое уплотнительное покрытие содержит i) оксид стронция-титана и керамический материал или ii) оксид стронция-титана и метал и/или сплав металлов.

Эти и другие признаки настоящего изобретения будут более ясны из нижеследующих чертежей, подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение проиллюстрировано нижеследующими чертежами, на которых:

Фиг.1 - фазовая диаграмма SrO-TiO₂;

Фиг.2 - электронный микроснимок покрытия в состоянии после напыления SrTiO и стабилизированного иттрием диоксида циркония; и

Фиг.3 - электронный микроснимок покрытия в состоянии после напыления SrTiO и NiCrAlY.

Фиг.4 - электронный микроснимок покрытия в состоянии после напыления SrTiO and NiCr.

Все численные значения, используемые здесь, включая примеры, кроме особо оговоренных случаев, могут излагаться с предваряющим словом" около", даже если этот термин прямо не обозначен. Кроме того, любой интервал численных значений, приведенный здесь, следует понимать, что он включает все значения поддиапазонов, входящие в его подтип. Используемый в данном описании термин "полимер" означает олигомеры, а также как гомополимеры, так и сополимеры.

В одном варианте настоящее изобретение предлагает композицию покрытия, содержащего оксид стронция и титана и керамику. Общеизвестно в данной области техники использование керамических материалов в качестве создающего термический барьер покрытия (СТБП) в средах применительно к газотурбинным двигателям (ГТД). Используемый в настоящей заявке термин "истираемая керамика" означает материал, содержащий SrTiO в комбинации с керамикой. Оксид стронция и титана содержит 25-60 вес.% Sr₂TiO₄% и 75-40 вес.% Sr₃Тi₂О₇, и он поставляется на рынок фирмой Exotherm Corporation of Camden, NJ. Под используемыми в настоящей заявке терминами "оксид стронция и титана" и "титанат стронция", которые используются как взаимозаменяемые, следует понимать указанную смесь оксидов, которая обозначена специальной формулой Sr₂ТiO₄/Sr₃Ti₂O₇ или более общей формулой SrTiO. В одном варианте осуществления изобретения SrTiO представляет собой смешанный кристалл, содержащий два оксида. Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления изобретения оксид стронция и титана содержит 40-50 вес.% Sr₂TiO₄ и 60-50 вес.% Sr₃Ti₂О₇. Sr₂ТiO₄/Sr₃Тi₂O₇, используемая в покрытиях настоящего изобретения, необычайно устойчива в широком диапазоне температур, как можно видеть на фазовой диаграмме, показанной на Фиг.1. Таким образом, как истираемое керамическое покрытие, так и истираемое металлическое покрытие настоящего изобретения (как определены и описаны более подробно в настоящей заявке ниже), могут найти практическое применение в качестве истираемых материалов, предназначенных для работы их как в компрессоре, так и турбине. То есть в отличие от известных в данной области техники покрытий, где используют материалы разного типа применительно к компрессору и турбине, каждый из них адаптирован к различным температурным режимам.

Используемый в настоящей заявке термин "керамика" относится к неорганическим, неметаллическим материалам. Керамики обычно по своей природе представляют собой материалы кристаллической структуры и являются неорганическими соединениями, образуемыми при взаимодействии элементов металлов с неметаллами, таких как алюминий и кислород (оксид алюминия - Аl₂O₃), кальций и кислород (оксид кальция - СаО) и кремний и азот (нитрид кремния - Si₃N₄). Примеры пригодных для использования керамик, включают в свой объем керамики на основе оксидов алюминия и магния, например, как Аl₂О₃ и МgО, муллита (Аl₆Si₂O₁₃), диоксида кремния (SiO₂), диоксида циркония (ZrO₂), карбидов, таких как Тi₃SiC₂, карбид кремния и карбид вольфрама, а также нитридов, таких как нитрид бора (БН) и нитрида кремния (Si₃N₄). Другие пригодные типы керамики включат в свой объем керамику на основе оксида титана, полностью или частично стабилизированного диоксидом циркония, многокомпонентных оксидов, включая титанаты, силикаты, фосфаты, шпинели, перовскиты, механически обрабатываемые стеклокерамики (например, как пирокерамика Corning Macor (TM) и их комбинаций.

В одном варианте осуществления оксидная керамика настоящего изобретения может быть стабилизированным диоксидом циркония. Способы получения стабилизированных ZrO₂ порошков известны любому специалисту в этой области техники. Пригодные для использования способы включают общепринятые методы, такие как распылительная сушка, распылительная сушка с уплотнением, распылительная сушка с последующим спеканием и метод плавления/дробления. Диоксид циркония (ZrO₂) может быть полностью или частично стабилизирован оксидом щелочноземельного металла, такого как бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий; оксидами редкоземельных элементов, выбранными из ряда лантанидов Периодической таблицы, включая, но не ограничиваясь, церий, европий, гадолиний, иттербий и другие элементы этого ряда, а также переходных металлов, принадлежащих к группам 3-12 Периодической таблицы, такими как титан, иттрий, тантал, рений, индий, ниобий и тому подобные. Можно использовать также смесь любого из этих оксидов. В одном варианте диоксид циркония стабилизируют оксидом иттрия. Диоксид циркония предпочтительно стабилизируют оксидом иттрия, содержание которого лежит в интервале около 4-25 вес.%, более предпочтительно около 6-10 вес.% и наиболее предпочтительно около 7-8 вес.%.

Обычно композиция истираемого керамического покрытия содержит 5-75 вес.% титаната стронция и 25-95 вес.% керамики, как правило, более 40-60% SrTiO и 40-60% керамики в расчете на общий вес композиции покрытия.

В одном варианте композиции для нанесения покрытия настоящего изобретения получают в виде порошка. В соответствии с этим вариантом титанат стронция обычно имеет размер частиц в интервале от 1 до 120 мкм, преимущественно в интервале от 20 до 75 мкм. Кроме того, в этом варианте осуществления керамическая составляющая обычно имеет размер частиц 10-120 мкм, преимущественно 45-80 мкм. Необходимо следить за тем, чтобы размер частиц керамической матрицы (host ceramic) не слишком отличался от размера частиц SrTiO для того, чтобы обеспечить требуемую совместимость при смешивании, температуру плавления и теплопроводность.

Еще в одном варианте композиция для нанесения покрытия настоящего изобретения содержит SrTiO и один или нескольких металлов и/или сплавов металлов. Под используемыми в настоящей заявке терминами "истираемый металл" или "истираемый металлический слой" понимается SrTiO в комбинации с металлом или сплавом металлов. Истираемый металлический слой можно использовать для обеспечения устойчивости к окислению, которое имеет место во время эксплуатации, или повышения сцепляемости создающего термический барьер покрытия. SrTiO представляет собой материал, описанный выше, при раскрытии истираемых керамических покрытий.

Примером подходящего металлического сплава для использования в истираемом металлическом слое настоящего изобретения служит сплав типа MCrAlX, где М - никель, кобальт или железо (как по отдельности, так и их комбинации), Сr - хром, Al - алюминий и Х - лантан, гафний, цирконий, иттрий, тантал, рений и кремний. В случае если Х означает иттрий, промежуточный связывающий слой означает связывающий слой MCrAlY. Покрытия на базе MCrAlX хорошо известны специалистам в данной области техники, и в связующем слое настоящего изобретения можно использовать любой металлический сплав типа MCrAlX. В качестве примера специальных покрытий на основе MCrAlX могут служить, например, покрытие типа FeCrAlY, раскрываемое в патентах США US No.3528861 и 3542530; композиционные покрытия, в которых слой хрома наносят на подложку до осаждения слоя на основе MCrAlY; оверлейные покрытия из CoCrAlY, раскрываемые в патенте США US No. 3676085; и оверлейные покрытия из NiCoCrAlY, характеризующиеся особо высокой пластичностью, раскрываемые в патенте США US No.3754903. В одном варианте осуществления композиция указанного покрытия включает SrTiO в комбинации с NiCoCrAlY.

Другие примеры подходящих металлических сплавов включают в свой состав NiCr, алюминид никеля или другие сплавы на основе никеля, материалы на основе меди, такой как спинодальные медные сплавы. В одном варианте осуществления композиция покрытия включает SrTiO в комбинации с NiCr.

Композиция для нанесения истираемого металлического покрытия содержит 40-90 вес.% титаната стронция и 10-60 вес.% металла и/или металлического сплава в расчете на общий вес композиции покрытия. В более предпочтительном варианте комопзиция для истираемого металлического покрытия содержит 70-80 вес.% титаната стронция и 25-30 вес.% металла или металлического сплава в расчете на вес композиции. Размер частиц металла и/или металлического сплава обычно составляет от 1 до 125 мкм, преимущественно от 45 до 110 мкм. Истираемый металлический слой можно наносить на подложку толщиной от около 10 мил (0,254 мм) до около 500 мил (12.7 мм). В предпочтительном варианте его толщина составляет около 25 мил (0.635 мм) и около 50 мил (1.27 мм).

Плотность покрытия в соответствии с изобретением приближается к теоретической плотности и предпочтительно составляет примерно более 90% теоретической плотности, приближаясь к 100% теоретической плотности. Совершенно необходимо предусмотреть допуск на пористость в предлагаемом покрытии от 3 до 10% для того, чтобы вызвать выделение из покрытия окалины во время абразивного действия для предотвращения формирования материала на границе поверхности контакта "уплотнение-лопатка", что может привести к образованию выемок истираемого покрытия при последующем приваривании материала к краям лопаток или появлению выбоин в истираемом покрытии. Теоретическую плотность пористых материалов определяют методами, традиционно используемыми в этой области техники, например методом ртутной порометрии. Теоретическую плотность можно также определить методом точного приближения путем проведения сравнительного визуального анализа на основе стандартных электронных микрофотографий покрытий или материалов с известной плотностью. Пористость покрытия можно легко определить посредством оценки микроскопического поперечного разреза покрытий. Желаемый уровень пористости при нанесении покрытий может быть задан путем корректировки параметров процесса газотермического напыления покрытия, и могут быть заданы параметры, чтобы обеспечить требуемую истираемость покрытия для того, чтобы оно было пригодно для использования по специальному назначению, например, как материал для венцов лопаток (Ti или суперсплавов на основе никеля, которые могут быть, а могут не быть закалены для изготовления венцов лопаток, тому подобного).

Композиции покрытий настоящего изобретения можно наносить непосредственно на подложку, в случае истираемого металлического слоя, или в альтернативном варианте на поверхность связующего слоя, как в случае истираемой керамики. Специалисту в данной области станет понятно, что композиции для нанесения покрытий настоящего изобретения можно использовать как по отдельности, так и в комбинации друг с другом или с другими пригодными для использования промежуточными связующими слоями и/или, по желанию, покрытиями, создающими тепловой барьер.

Композиции для нанесения покрытий настоящего изобретения получают путем механического смешивания порошка на основе SrTiO с металлическими или керамическими порошками, причем каждый конкретный порошок имеет вышеописанные размеры частиц.

Для создания узла истираемого уплотнения в соответствии с настоящим изобретением вышеописанные порошковые материалы термически распыляют на подложку, такую как корпус компрессора или бандаж статора или рабочего колеса турбины с образованием истираемого уплотнительного покрытия.

Способ газотермического нанесения покрытий включает размягчение или расплавление путем нагрева материала, содержащего в качестве компонента термоплавкий металл с последующим переносом размягченного или расплавленного материла в виде твердых частиц относительно поверхности покрываемой подложки. Нагретые твердые частицы ударяются о поверхность, где они охлаждаются и сцепляются с поверхностью покрываемой подложки. Традиционную установку для нанесения газотермических покрытий можно использовать как для нагрева, так и переноса частиц.

В установке для нанесения газотермических покрытий обычно используют источник пламени, или плазму, или электрическую дугу для выработки тепла для расплавления частиц порошкового материала. В установке для газопламенного напыления материалов порошкового типа в качестве транспортирующего газа, который захватывает и переносит частицы порошка, обычно используют инертный газ, такой как аргон. В установке плазменного напыления в качестве первичного плазмообразующего газа обычно используют аргон или азот. Водород или гелий обычно прибавляют к первичному плазмообразующему газу, а в качестве транспортирующиего газа обычно используют газ, аналогичный первичному плазмообразующему газу. В соответствии с изобретением возможно использование других методов газотермического нанесения покрытий. Хороший обзор технологических процессов газотермического напыления покрытий приведен в патенте US No. 5049450.

В качестве примера пригодных методов газотермического напыления могут служить, но без ограничения их объема, технология плазменного напыления на воздухе (APS); плазменное напыление покрытий в контролируемой атмосфере, например в среде инертного газа, известная также как плазменное напыление с контролируемой атмосферой (CAPS); плазменное напыление в частичном или полном вакууме, известная как плазменное напыление в динамическом вакууме (VPS). Технологии пламенного напыления включают традиционное газопламенное напыление, высокоскоростное кислородно-топливное напыление (HVOF); и высокоскоростное воздушно-топливное напыление (HVAF). Другие методы нанесения газотермических покрытий включают технологии электродуговой металлизации. Предпочтительным методом в соответствии с настоящим изобретением является метод плазменного напыления с использованием среды инертных газов, таких как аргон или азот, с добавкой второго газа, такого как водород или гелий, для повышения энтальпии плазмообразующего газа.

Напыление можно производить на любую покрываемую поверхность или подложку, например, как подложка из углеродистой стали, нержавеющей стали, алюминия и сплавов алюминия, меди и сплавов меди, никеля и сплавов никеля, сплавов кобальта, титана и титановых сплавов. Хотя в качестве материала подложки покрытия обычно используют металлы, можно также использовать другие материалы, в том числе, например, пластмассы, оксидные керамики и упроченные волокнами композиционные материалы. Покрываемую поверхность обычно очищают и придают шероховатость для достижения требуемой прочности сцепления покрытия. В случае напыления на металлические подложки шероховатость поверхности может быть обеспечена путем пескоструйной обработки. Целесообразно осуществлять предварительный нагрев поверхности подложки до температуры в интервале от около 250° до 350°, чтобы удалить с поверхности любую влагу, масло и так далее, и для обеспечения лучшего соответствия подводимого тепла при последующем газотермическом напылении покрытия. Однако при перегреве подложки может иметь место несовместимость из-за различия коэффициентов теплопроводности покрытия и подложки, что приводит к термическим напряжениям в результате термических воздействий и последующему отслоению покрытия.

Специалисту в данной области ясно, что к параметрам при плазменном напылении, которые могут меняться, чтобы корректировать плотность истираемого покрытия, относятся скорость движения потока напыляемого порошка и скорости плазменного потока. Более низкая скорость движения порошка и более высокая скорость плазменного потока приводят к формированию уплотнения повышенной плотности из-за того, что частицы напыляемого порошка нагреваются до более высокой температуры.

Композиции покрытий настоящего изобретения в случае осаждения их на подложки, используемые в оборудовании газотурбинных двигателей, позволяют получить истираемые покрытия, которые успешно выдерживают испытания при эксплуатации их высокотемпературной средой, например, как компрессоры, где диапазон рабочей температуры достигает вплоть до 950°С, или в турбинах, где рабочая температура может составлять в интервале 1200-1300°С. Обычно покрытие на основе SrTiO и керамики обеспечивает отличные свойства, например, как эрозионную стойкость и низкую теплопроводность при работе при температурах, достигающих 1300°С, в то время как покрытия, содержащие SrTiO и металл и/или металлический сплав, обеспечивают отличные свойства при температурах до 950°С. Покрытия настоящего изобретение помогают защитить металлические части турбины благодаря их низкой теплопроводности, эрозионной стойкости и структурной стабильности.

Еще в одном варианте композиции защитных покрытий настоящего изобретения могут быть агломерированы посредством электростатического притяжения и/или использования связующего для склеивания частиц порошков. В некоторых случаях желательно наличие агломерированных частиц для транспортировки, хранения и переработки, в том числе при газотермическом напылении, из смешанных материалов для того, чтобы исключить осаждение и нежелательное разделение. Кроме того, желаемый размер частиц можно обеспечить посредством агломерации, то есть в результате агломерации частиц порошка субмикронного и микронного размера с помощью порошка.

Используемый в настоящей заявке термин "связующее" означает любое вещество, которое связывает в агломерат керамические и металлические порошки. Стандартные связующие известны в данной области и включают в свой объем, например, лаки, связующие на водной основе и связующие на основе растворителей. В качестве конкретных примеров органических связующих могут служить, но без ограничения их объема, виниловые полимеры, такой как поливинил, и винильные сополимеры, например, как поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинил-алкоголь, поливинилформаль, поливинилбутираль, поливинилфторид, поливинилиденхлорид и полифинилиденфторид. В их объем также входит полистирол, в том числе полипараметилстирол, связующее на основе сополимера бутадиена и стирола, связующее на основе сополимера стирола и акрилонитрила, связующее на основе сополимера стирола и малеинового ангидрида. Предпочтительно использование поливинилацетата и поливинил-алкоголя.

Используемые в настоящем изобретении материалы в качестве связующего не входят в композицию напыляемого покрытия, поскольку они выжигаются во время процесса газотермического напыления. Таким образом, связующие, используемые в настоящем изобретении, не являются "фугитивными" (постоянными) материалами, поскольку этот термин известен в данной области, как материалы, которые используются для создания пористости.

Композиции настоящего изобретения могут быть агломерированы с использованием стандартной технологии напыления-сушки. Обычно связующее добавляют в смесь частиц порошков в растворителе. Для смесей типа керамика + керамика или керамика + металл предпочтительными связующими являются PVA (поливинилацетат) или PVOH (поливинил-алкоголь, также называемый как ПВА), а в качестве растворителя используют воду. Полученную смесь либо подвергают распылительной сушке, либо вода испаряется во время ее механического перемешивания. В результате этого происходит удаление воды и растворителя из смеси, и последующая корректировка параметров позволяет получить агломераты различных размеров.

В другом варианте связывание мелких частиц можно обеспечить следующим образом. SrTiO и керамические или металлические порошки смешивают в требуемом соотношении и помещают в смеситель, например смеситель Хобарта, оснащенный обогреваемой рубашкой вокруг смесительного бачка и источник создания вакуума. Отмеренное количество органического связующего, обычно составляющее от 2 до 7% в полученной порошковой смеси, растворяют в подходящем жидком растворителе, обычно в воде, спирте, нафте или другом подходящем растворителе, и в зависимости от природы связующего получают раствор, содержащий от 10 до 40% растворенной органики, который затем добавляют в порошковую смесь SrTiO/керамики или металлов с использованием стандартных методов для получения сырой смеси. Сырую смесь нагревают при непрерывном интенсивном перемешивании и последующем ее вакуумировании. Нагрев смеси продолжают при температуре в диапазоне от 150°С до 350°С в течение времени, достаточного для отгонки растворителя, обычно в течение от 130 минут до 1,5 часов. Полученную смесь затем выдерживают, чтобы она могла охладиться, но продолжая ее перемешивание. Источник тепла, пара или нагретого масла можно заменить в рубашке холодным раствором для облегчения охлаждения. После охлаждения смеси около 1-2 часов, когда ее температура составляет от 40°С до 80°С, смесь выливают в формы для сушки/отверждения и затем помещают в печь для отверждения связующего. Процесс отверждения обычно проводят при температуре в диапазоне 100°С-150°С в течение 4-8 часов. Полученный композиционный материал подвергают деагломерации с использованием гранулятора и просеивают до получения требуемого размера частиц материала, обычно от 20 до 150 мкм, который соответствуют требованиям для использования его в технологии нанесения газотермических покрытий.

В дополнительном варианте покрытия настоящего изобретения можно наносить с использованием порошковой проволоки. Порошковая проволока обычно представляет собой тонкий металлический сердечник, заполненный металлическим или керамическим порошком.

В этом методе порошковая проволока, используемая для газотермического напыления или сварки, может содержать внутри сердечника смеси металлических, керамических и других порошковых материалов. Кроме того, можно использовать в качестве связующего в составе смеси металлических и керамических порошков пластмассу.

Порошковую смесь, содержащую пластиковый материал затем экструдируют в форме порошковой проволоки, известной в данной области техники, и используют ее в газопламенном металлизаторе в технологии газотермического напыления порошковых покрытий, электродуговой металлизации или в качестве загружаемого сырья в традиционном электродуговом плазматроне. В одном варианте осуществления композицию на основе порошков SrTiO и керамики и/или металлов перемешивают с пластиковым материалом в качестве связующего и полученную смесь экструдируют. SrTiO также можно использовать в чистом виде с пластиковым связующим. В одном варианте гранулы из SrTiO и керамики или металла/сплава металла можно использовать для наполнения алюминиевой трубки. Затем трубку обжимают до нужных размеров и полученную проволоку используют в качестве сырья в технологии газотермического напыления порошковых покрытий.

В другом варианте SrTiO порошок заключают в металлическую трубку из NiCr, MCrAlY или другого никелевого или кобальтового сплава; еще в одном варианте SrTiO порошок и керамический или металлический порошок перемешивают и полученную порошковую смесь заключают в металлическую трубку.

В предпочтительном варианте порошковую смесь SrTiO и металла помещают на полоску из никелевого сплава и затем формуют ее в трубку с использованием стандартного оборудования для профилировки листового материала. В результате получают проволоку с порошковым сердечником (порошковую проволоку). Многочисленные фирмы производят это изделие в промышленном масштабе. Порошковую проволоку используют в газопламенном металлизаторе в технологии газотермического напыления порошковых покрытий, электродуговой металлизации или в качестве загружаемого сырья в традиционном электродуговом плазматроне. Преимуществами порошковой проволоки являются возможность ее использования в широком разнообразии устройств газотермического напыления применительно к истираемому уплотнительному покрытию и то, что вместо порошка используют проволоку. Используемый в данном описании термин "порошковая проволока" означает проволоку с сердечником из металла, сплава металлов и пластика, который обычно содержит порошковые композиции настоящего изобретения.

Примеры

Далее изобретение иллюстрируется на примерах его осуществления, которые никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие его объем.

Пример 1

Композиции на основе SrTiO и стабилизированного иттрием диоксида циркония ZrO₂ смешивали так, что содержание SrTiO в смеси составляло в интервале от 7% до 75%, а остальное - стабилизированный частично диоксид циркония ZrO₂. Порошки смешивали в контейнере на шаровой размольной машине или в V-смесителе в течение 20 минут, а затем осаждали на подложку (из легированной стали 1018 или из нержавеющей стали 316) с использованием оборудования для плазменного напыления, технические характеристики которого приведены в Таблице 1 ниже. Образцы испытывали на стенде для испытания истираемых покрытий. При испытании использовали несколько параметров взаимодействия лопаток. Лопатки были с кромками из быстрорежущей стали шириной 0,125 дюйма, установленные на 8-дюймовом рабочем колесе, вращающемся со скоростью 4000, 6000 и 8000 об/мин при скорости взаимодействия 1 мил/ сек (0,001 дюйма/сек) и 10 мил/ сек (0,010 дюйма/ сек) для каждой настройки оборотов RPM (об/мин). Твердость, прочность сцепления и другие характеристики каждой из испытуемых смесей приведены в таблице 2 ниже. На Фиг.2, 3 и 4 показаны микрофотографии покрытия после напыления композиций изобретения.

Таблица 1 Технические характеристики при напылении композиции SrTiO+ZY-7 Материал Стабилизированный 7% иттрием ZrO₂ Металлизационная установка   Тип металлизатора Metco 3MB Форсунка GH Отверстие для подачи порошка Калибр 2     Газы   Плазмообразующий газ (первичный) Аргон Нагнетающее давление (Па) 150 Поток (стандартный кубический фут потока в час) 90-100     Вторичный   Нагнетающее давление (Па) 75 Поток (стандартный кубический фут потока в час)
См.примечание 15 Мощность   Ток (ампер) 500 Электрическое напряжение (вольт)
См.примечание 60     Подача порошка   Тип питателя Plasma Technic Twin 10C, Metco 3MP/4MP Газ порошкового питателя Аргон Поток носителя 5,5 Скорость подачи (фунт/час) 6     Воздушные сопла   Конфигурация Нет данных Давление (Па)   Дистанция напыления (дюймы) 4-5 Примечание: электрическое напряжение регулировали путем изменения вторичного газа

Таблица 2 Композиция Коэффициент термического расширения Теплопроводность Поверхноснтая твердость 50% SrTiO+50% ZrY-7 11,3 ч/млн 4,6 Вт/(м°К)* Rc (по Роквеллу) 25-35 75% SrTiO+25% MCrAlY 13,8 ч/млн 5,8 Вт/(м°К)* Re 35-45 75% SrTiO+25% NiCr 14,6 ч/млн 6,1 Вт/(м К)* Re 32-45

* при 900°

Испытание теплопроводности

Для определения теплопроводности использовали методику стандарта ASTM CI 113 "Испытание горячей проволоки по методике испытания". Полученные результаты проверяли на нескольких образцах с использованием метода " Изолированная горячая плита" стандарта ASTM СI 17.

Коэффициент термического расширения (КТР)

Коэффициент термического расширения определяли в соответствии со стандартом ASTM Е-228, с тепловым дилатометрическим анализом (ТДА) в интервале от комнатной температуры до рабочей температуры или 1000°С.

Испытание твердости

Твердость определяли с помощью тестера поверхностной твердости с алмазным индентором. Полученные показатели твердости преобразовывали в значения объемной твердости с помощью таблицы, представленной заводом-изготовителем, по Роквеллу. Эту таблицу можно получить из нескольких источников, включая Интернет, и она называется "Таблица для преобразования эквивалентных значений твердости".

В испытании использовали индентор "N" вдавливания алмазной пирамиды по шкале 15 N твердости по Роквеллу.

Тест использует "N" Diamond конуса indenter в HR 15 N масштаба, где минимальная нагрузка - 3 кгс (килограмм-сила) и основная испытательная нагрузка - 12 кгс при суммарной нагрузке 15 кгс.

Пример 2

Композиции на основе SrTiO и MCrAlY или NiC смешивали так, что содержание MCrAlY или NiC в смеси составляло в интервале от 5 до 50%, а остальное - SrTiO. Порошки смешивали в контейнере на шаровой размольной машине или в V-смесителе в течение 20 минут, а затем осаждали на подложку из малоуглеродистой стали (легированной стали 1018 или из нержавеющей стали 316) с использованием оборудования для плазменного напыления, технические характеристики которого приведены в Таблице 3 ниже. Образцы испытывали на стенде для испытания истираемых покрытий. При испытании использовали несколько параметров взаимодействия лопаток. Лопатки были с кромками из быстрорежущей стали шириной 0,125 дюйма, установленные на 8-дюймовом рабочем колесе, вращающемся со скоростью 4000, 6000 и 8000 об/мин при скорости взаимодействия 1 мил/сек (0,001 дюйма/сек) и 10 мил/сек (0,010 дюйма/сек) для каждой настройки оборотов (RPM). Твердость, прочность сцепления и другие характеристики каждой из испытуемых смесей приведены в таблице 2 выше.

Таблица 3 Технические характеристики при напылении композиции SrTiO+MCrAlY Материал SrTiO+MCrAlY Металлизационная установка   Тип металлизатора Metco 3MB Форсунка GH Отверстие для подачи порошка Калибр 2     Газы   Плазмообразующий газ (первичный) Аргон Нагнетающее давление (Па) 150 Поток (стандартный кубический фут потока в час) 80     Вторичный   Нагнетающее давление (Па) 75 Поток (стандартный кубический фут потока в час)
См.примечание 10-15 Мощность   Ток (ампер) 500 Электрическое напряжение (вольт)
См.примечание 65     Подача порошка   Тип питателя Plasma Technic Twin 10C, Metco 3MP/4MP Газ порошкового питателя Аргон Поток носителя 5,0 Скорость подачи (фунт/час) 6     Воздушные сопла   Конфигурация Нет данных Давление (Па)   Дистанция напыления (дюймы) 4

Эти параметры можно использовать для механических смесей с 75% SrTiO+25% NiCr.

Хотя настоящее изобретение описано выше с целью иллюстрации его осуществления, однако следует понимать, что изобретение не ограничивается изложенными вариантами его осуществления и что специалисты в данной области могут внести в него различные изменения, не выходя за рамки существа и объема настоящего изобретения, определенные в нижеследующей формуле изобретения.

Изобретение относится к композиции порошкового покрытия для нанесения истираемых покрытий, металлическому изделию, имеющему такое покрытие, истираемому изделию, содержащему субстрат и указанное покрытие, а также к порошковой проволоке, содержащей указанную композицию для покрытия. Композиция содержит смесь оксидов стронция-титана и керамики, причем смесь оксидов стронция-титана содержит 25-60 мас.% Sr₂TiO₄ и 75-40 мас.% Sr₃Ti₂O₇. Технический результат - получение термоустойчивых истираемых покрытий для использования в условиях высоких температур с требуемым уровнем эрозионной стойкости, истираемости и термостабильности. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл., 4 ил.

1. Композиция порошкового покрытия для нанесения истираемых покрытий, содержащая смесь оксидов стронция-титана и керамики, причем смесь оксидов стронция-титана содержит 25-60 мас.% Sr₂TiO₄ и 75-40 мас.% Sr₃Ti₂O₇.

2. Композиция по п.1, в которой оксид стронция-титана представляет собой кристаллическое вещество.

3. Композиция по п.1, в которой смесь оксидов стронция-титана имеет размер частиц 1-120 мкм.

4. Композиция по п.1, в которой керамика имеет размер частиц 10-120 мкм.

5. Композиция по п.1, в которой частицы смеси оксидов стронция-титана и/или керамики представляют собой агломерации порошковых частиц от субмикронного до микронного размера.

6. Композиция по п.1, которая содержит 5-75 мас.% смеси оксидов стронция-титана и 25-95 мас.% керамики в расчете на вес композиции покрытия.

7. Композиция по п.1, в которой керамика является стабилизированным диоксидом циркония.

8. Композиция по п.7, в которой диоксид циркония стабилизируют соединением, выбранным из группы, состоящей из оксида иттрия, оксида церия, оксида кальция, оксида магния и их смесей.

9. Композиция порошкового покрытия для нанесения истираемых покрытий, содержащая смесь оксидов стронция-титана и один или несколько металлов и/или сплавов металлов, причем смесь оксидов стронция-титана содержит 25-60 мас.% Sr₂TiO₄ и 75-40 мас.% Sr₃Ti₂O₇.

10. Композиция по п.9, в которой смесь оксидов стронция-титана имеет размер частиц 15-120 мкм.

11. Композиция по п.9, в которой размер частиц металла и/или сплава металла составляет 1-125 мкм.

12. Композиция по п.9, в которой частицы смеси оксидов стронция-титана и/или металла/сплава металла представляют собой агломерации порошковых частиц от субмикронного до микронного размера.

13. Композиция по п.9, которая содержит 40-90 мас.% смеси оксидов стронция-титана и 10-60 мас.% металла и/или сплава металла в расчете на вес композиции покрытия.

14. Композиция по п.9, которая содержит сплав металла, при этом в качестве сплава металла используют NiCr.

15. Композиция по п.9, которая содержит сплав металла, при этом сплавом металла является MCrAlX, где М - никель, кобальт и/или железо, Сr -хром, Аl - алюминий, X - лантан, гафний, цирконий, иттрий, тантал, рений, кремний.

16. Композиция по п.15, в которой MCrAlX является NiCoCrAlY.

17. Металлическое изделие, имеющее покрытие по п.1 или 9.

18. Истираемый уплотнительный узел, содержащий субстрат и истираемое уплотнительное покрытие по п.1 или 9, нанесенное на подложку методом газотермического напыления.

19. Истираемый уплотнительный узел по п.18, в котором указанный узел находится в секции компрессора и/или в секции турбины газотурбинных двигателей.

20. Порошковая проволока, содержащая композицию для нанесения порошкового покрытия по п.1 или 9.