СПОСОБ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ Российский патент 2003 года по МПК B01D11/04 C22B3/26 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессам, происходящим в системе жидкость - жидкость при воздействии электрического тока.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии для определения микроэлементов, например для анализа питьевых, природных и сточных вод, для очистки их от тяжелых металлов, для выделения и разделения элементов и в других технологических процессах, использующих экстракционные технологии.

Известны способы проведения процессов экстракции [RU 2056931 C1, 1996], в которых для интенсификации массообменных процессов (сорбция, экстракция, кристаллизация) осуществляют многоступенчатое контактирование фаз. Фазам сообщают движение в аппарате типа транспортной трубы в виде независимых вращающихся слоев без смешения и диспергирования фаз.

В качестве прототипа выбран способ экстракции с активацией электрическим полем процессов, происходящих на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. [Е.В.Пронин, Я.Ф.Кизим. Влияние внешнего электрического поля на экстракцию Се(III) растворами ди-2-этилгексилфосфоновой кислоты. Химия и химическая технология, т.34, вып.1, 1991 г., с. 62-65], в которой авторы рассматривают влияние внешнего электрического поля на интенсификацию процессов экстракции. Величина напряженности такого поля не превышает значений 4 •10 ⁵ В/м.

Недостатком данного способа является то, что в процессе экстракции значения используемой в способе напряженности оказывают незначительное влияние на интенсификацию массообменных процессов. Внешнее электрическое поле оказывает существенное влияние лишь на процесс реэкстракции и причем только в начальные 300 с.

В настоящем изобретении решается задача разработки способа, в котором возможна значительная интенсификация массообменных процессов в системе жидкость - жидкость за счет высоковольтной поляризации их границы раздела, а также управление скоростью процессов экстракции и реэкстракции.

Изобретение позволяет создать в системе жидкость - жидкость неоднородное по напряженности электрическое поле за счет протекания электрохимических реакций на границе раздела, что приводит к ее высоковольтной поляризации.

Настоящая задача решается тем, что как и в известном способе экстракции осуществляют контакт водной фазы, содержащей катионы металлов, с органической фазой, содержащей экстрагент, с образованием границы раздела, и подвергают фазы воздействию электрического поля.

Новым является то, что воздействие электрического поля осуществляют при помощи электродов, расположенных непосредственно в фазах, на которые подают постоянное напряжение, обеспечивающее протекание тока через границу раздела и ее высоковольтную поляризацию до величины напряженности, не превышающей электрическую прочность барьерного слоя, образованного на границе раздела.

Кроме того, для экстракции катионов металлов из водной фазы в органическую осуществляют катодную поляризацию границы раздела.

Кроме того, для реэкстракции катионов металлов из органической фазы в водную осуществляют анодную поляризацию границы раздела.

Кроме того, контактирование фаз осуществляют либо с горизонтальной либо с вертикальной границей раздела.

Кроме того, ведение процесса с вертикальной границей раздела осуществляют при наличии металлической или неметаллической мембраны.

Кроме того, электроды располагают преимущественно вблизи границы раздела фаз.

Кроме того, постоянное напряжение плавно поднимают от 0 до 4000 В.

Кроме того, величина напряженности электрического поля на границе раздела составляет 10⁵-10⁶ В/см.

Моделирование кинетики сложных гетерогенных химических и электрохимических реакций при высоковольтной поляризации границы раздела фаз, а также исследование возможности интенсификации движения границы раздела и перемешивания объемов фаз представляет научный и практический интерес. Согласно литературным данным, большинство реакций образования внутрикомплексных соединений, которыми являются экстрагируемые комплексы металлов, протекают на границе раздела фаз, то есть являются поверхностными химическими реакциями, поэтому для интенсификации процесса экстракции необходимо увеличение поверхности раздела фаз и времени контактирования фаз. Высоковольтная поляризация границы раздела двух несмешивающихся фаз приводит к изменению поверхностного натяжения и движению самой границы раздела, выделение газов за счет электрохимических реакций приводит к дополнительному перемешиванию, то есть к конвективной диффузии. Кроме того, под действием электрического поля происходит миграция заряженных частиц катионов и анионов - миграционные потоки - все это приводит к интенсификации перемешивания и увеличению скорости экстракции, так как скорость экстракции с поверхностными химическими реакциями зависит от величины поверхности раздела фаз, т.е. в предлагаемом изобретении происходит многократное контактирование фаз.

Напряжение, подводимое к такой электрохимической системе, описывается уравнением:
U=U₁ + U₂ + IR₀ + IR_ν + U_E,
где U₁ - поляризация одного электрода, U₂ - поляризация второго электрода, IR₀ - падение напряжения в органической фазе, IR_ν - падение напряжения в водной фазе, U_E - поляризация границы раздела двух несмешивающихся жидкостей.

Для высоковольтной поляризации границы раздела необходимо выполнение следующих условий:
- Падение напряжения на границе раздела фаз должно быть достаточным для поляризации границы раздела фаз и протекания электрохимических реакций. Если величины поляризации электродов U₁ и U₂ малы, а это достигается при использовании электродов с большой площадью поверхности, и электроды, главным образом, вблизи поверхности раздела жидкостей, то основное падение напряжения от источника питания локализуется на границе раздела несмешивающихся жидкостей. Поляризация границы раздела сопровождается изменением величины поверхностного натяжения жидкостей. Граница раздела начинает двигаться, изменяется ее кривизна, причем это движение можно наблюдать визуально, кроме этого наблюдается тангенциальное и радиальное движение жидкости.

- Наличие барьерного слоя, то есть слоя вещества, находящегося или сформированного на границе раздела фаз и обладающего большим сопротивлением. Барьерный слой может появиться в результате концентрационных изменений ионов вблизи границы раздела фаз или накопления продуктов химических иэлектрохимических реакций вблизи границы раздела. Для создания условий формирования барьерного слоя необходимо, чтобы на границе раздела фаз протекали химические или электрохимические реакции с образованием прочных электронейтральных химических соединений, например оксидов, комплексов, атомов. Выполнение этого требования зависит также от поляризации границы раздела двух несмешивающихся жидкостей. Барьерный слой необходим для того, чтобы использовать высоковольтную поляризацию. Чем более прочный барьерный слой, тем при более высоких поляризующих напряжениях можно работать без пробоя, тем более высоких скоростей перемешивания органической и водной фаз можно достичь и тем значительнее увеличить скорость экстракции.

- Напряженность электрического поля, создаваемого на границе раздела фаз электрическим током, должна быть ниже электрической прочности материалов на границе раздела фаз. Теоретически на основании построения математических моделей процесса было определено, что величина напряженности электрического поля на границе раздела фаз сильно отличается от напряженности электрического поля в растворе. Величина напряженности электрического поля на границе раздела фаз определялась по величине поляризующего напряжения и толщине барьерного слоя, равной 0,001-0,01 см. За толщину барьерного слоя принимали толщину диффузионного слоя, в котором происходят концентрационные изменения ионов, определяющие свойства и сопротивление барьерного слоя [Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику, 1983, с. 60, 188-196]. Таким образом, теоретически и практически определенное значение напряженности электрического поля электрохимических систем, рассмотренных в примерах предлагаемого изобретения, при котором происходят процессы экстракции - реэкстракции, составляет значения порядка 10⁵-10⁶ В/см.

Если величина напряженности границы раздела выше, чем электрическая прочность барьерного слоя, то происходит пробой, который мешает проведению экстракции и может привести к разложению органической фазы. Если величина напряженности границы раздела ниже, чем электрическая прочность барьерного слоя, то происходит интенсивное перемешивание границы раздела фаз, то есть создаются условия, благоприятные для проведения экстракции.

С целью высоковольтной поляризации границы раздела водной фазы, содержащей катионы металлов и органической фазы, содержащей экстрагент - растворы дитизона в различных растворителях, плавно увеличиваем задающее напряжение. При поляризующем напряжении 100-150 В наблюдаем газовыделение на электродах, по которому можно судить о протекании электрохимических реакций: чем выше напряжение, тем интенсивнее газовыделение на электродах. При дальнейшем повышении поляризующего напряжения порядка 1000-2000 В наблюдали газовыделение на мембране, что говорит о поляризации границы раздела и о протекании на ней электрохимических реакций, наблюдали изменения цвета органической фазы, например от зеленого цвета раствора дитизона в толуоле до цвета комплекса металла с дитизоном в толуоле (данные приведены в таблице). Изменение цвета говорит о переходе катионов металла из водной фазы в органическую фазу. О степени экстракции судили по анализу концентрации катионов металла в водной и/или органической фазе методом переменно-токовой вольтамперометрии с помощью полярографа ПУ-1. Данные приведены и таблице.

Скорость изменения окрашивания органической фазы, а следовательно, скорость экстракции зависит от задающего напряжения и поляризующего напряжения на границе раздела фаз. Скорость экстракции тем выше, чем выше поляризующее напряжение U_E (Данные приведены в таблице). Поляризующее напряжение границы раздела фаз (напряжение с двух сторон границы раздела фаз) определяется экспериментально с помощью осциллографа, используя трехэлектродную электрохимическую ячейку, либо четырехэлектродную. В ряде случаев использование терехэлектродной ячейки не позволяет измерять поляризацию границы раздела двух фаз. Это связано с тем, что граница раздела интенсивно движется.

В дальнейшем изобретение поясняется примерами его конкретного выполнения.

В качестве оборудования использовали источник постоянного тока, который позволяет плавно изменять поляризующее напряжение до 4000 В, необходимо отметить, что задающее и поляризующее напряжения в экспериментах приближены максимально возможно.

Пример 1. Электрохимическая система состояла из двух камер, разделенных вертикальной, пористой перегородкой - мембраной, выполненной из пористого стекла с диаметром d = 1 см и расположенными в ней электродами.

Первый электрод - вспомогательный электрод для измерения поляризующего напряжения на границе раздела фаз - платиновый проволочный электрод с рабочей поверхностью 0,8 см² - располагали максимально близко к мембране в органической фазе, чтобы уменьшить падение напряжения в органической фазе и с минимальной погрешностью приблизиться к значению поляризующего напряжения на границе раздела фаз. Органическая фаза - 1.10^-3 М раствор дитизона в толуоле марки "х. ч." объемом 3 мл. Второй электрод катод - платиновый игольчатый - располагали в объеме органической фазы. Третий электрод - анод - представлял собой титановую пластину с поверхностью, равной 2 см². Его размещали в водном растворе 1•10^-5 М цинка в 1%-ном растворе сернокислого натрия объемом 10 мл.

Экстракцию проводили при поляризующем напряжении 4000 В. При протекании процесса экстракции наблюдали газовыделение на мембране, что говорит о поляризации границы раздела и о протекании на ней электрохимических реакций, наблюдали изменения цвета органической фазы от зеленого цвета раствора дитизона в толуоле до розового и интенсивно пурпурного - цвета комплекса цинка с дитизоном в толуоле. Изменение цвета говорит о переходе катионов цинка из водной фазы в органическую фазу. О степени экстракции судили по анализу концентрации катионов цинка в водной фазе методом переменно-токовой вольтамперометрии с помощью полярографа ПУ-1. За время экстракции 5 мин наблюдается практически полное извлечение катионов цинка из водной фазы в органическую. Так как объем органической фазы в 3,3 раза меньше объема водной фазы, происходит концентрирование катионов цинка. Данные приведены в таблице.

Пример 2. Электрохимическая система, аналогичная электрохимической системе в примере 1, состояла из двух камер, разделенных вертикальной, пористой перегородкой - пористой мембраной, выполненной из стекла диаметром 1 см и расположенными в ней тремя электродами, аналогичными примеру 1. Органическая фаза -1•0^-3 М раствора дитизона в бензоле марки "х.ч." объемом 3 мл. Водная фаза 1•10^-5 М раствор кадмия в 1%-ном растворе хлористого натрия объемом 10 мл.

Процесс экстракции проводили к течение 5 мин при различных значениях поляризующего напряжения 2000, 3000 и 4000 В. При протекании процесса экстракции наблюдали газовыделение на мембране, что говорит о поляризации границы раздела и о протекании на ней электрохимических реакций, наблюдали изменения цвета органической фазы от зеленого цвета раствора дитизона в бензоле до розового и розово-красного - цвета комплекса кадмия с дитизоном в бензоле. Изменение цвета говорит о переходе катионов кадмия из водной фазы в органическую фазу. Анализводной и органической фаз показал, что степень экстракции, то есть отношение концентрации металла в органической фазе к концентрации металла в водной фазе зависит от поляризующего напряжения, причем при поляризующем напряжении 4000 В 100% экстракции катионов кадмия проходит за 5 мин. Данные приведены в таблице.

Пример 3
Электрохимическая система состояла из одной камеры, в нижней части которой размещали проволочный платиновый электрод - анод, поверхностью 0,5 см², органическую фазу, плотность которой выше плотности воды, а именно 1•10^-3 М раствора дитизона в хлороформе марки "х.ч." - объем фазы составлял 5 мл. Сверху наливали 10 мл водного 1•10^-5 М раствора меди в 1%-ном водном растворе NaCl, электрод в этой фазе катод - алюминиевая пластина, поверхность которой равна 2 см². Вспомогательный электрод для измерения поляризующего напряжения на границе раздела фаз -платиновый дисковый электрод с рабочей поверхностью 0,03 см² - располагали в органической фазе на границе раздела, чтобы уменьшить падение напряжения в органической фазе и с минимальной погрешностью приблизиться к значению поляризующего напряжения на границе раздела фаз.

На электроды подавали напряжение 2000 и 4000 В. При экстракции наблюдали изменение окраски дитизона в хлороформе от зеленого цвета до желтого и коричневого цвета комплекса меди с дитизоном в толуоле. При напряжении 2000 В происходит интенсивное перемешивание и движение границы раздела двух жидких фаз. При напряжении 4000 В интенсивность движения усиливается. О полноте экстракции судили по анализу концентрации катионов меди в водной или органической фазе методом переменно-токовой вольтамперометрии. После 5 мин процесса экстракции при поляризующем напряжении 4000 В концентрация катионов меди в водной фазе ≤3,4•10^-8 г/мл, то есть экстракция прошла полно.

Пример 4
Электрохимическая система состояла из одной камеры аналогичной примеру 3. После проведения процесса экстракции но примеру 3 проводим процесс реэкстракции. Для этого изменили полюса электродов в водной и органической фазах на обратные, а вспомогательный электрод оставили на границе раздела фаз, как в примере 3.

При проведении процесса реэкстракции как и при проведении процесса экстракции при напряжении 150-600 В наблюдали газовыделения на электродах. При напряжения 2000 В происходит интенсивное перемешивание и движение границы раздела двух жидких фаз. При напряжении 4000 В интенсивность движения усиливается. При протекании процесса реэкстракции наблюдали изменение окраски органической фазы от коричневого цвета внутрикомплексного соединения дитизоната меди до желтого и далее от желтой окраски в зеленую, характерную для раствора дитизона в хлороформе. О полноте реэкстракции судили по анализу концентрации катионов меди в водной или органической фазе методом переменно-токовой вольтамперометрии. После 7 мин процесса концентрация катионов меди в водной фазе 0,98•10^-5 г/мл, то есть реэкстракция прошла достаточно полно. Перед анализом водную и органическую фазы желательно отделить, используя электрохимическую ячейку с краном в нижней ее части, чтобы избежать ошибки анализа за счет процесса диффузионной экстракции, так как прочность комплексов металлов с дитизоном очень высокая. Значения констант устойчивости исследуемых комплексов металлов приведены в таблице.

Пример 5
Электрохимическая система состояла из одной камеры, в нижней части которой размещали электрод из нержавеющей стали в виде пластинки - анод, поверхностью 3,5 см², 10 мл водного 1•10^-5 M раствора свинца в 1%-ном водном растворе хлористого натрия. В качестве органической фазы использовали 1•10^-3 М раствора дитизона в толуоле марки "х.ч." - объем фазы составлял 5 мл. Электрод в органической фазе катод выполнен из алюминиевой проволоки с поверхностью 1,2 см². Вспомогательный электрод для измерения поляризующею напряжения на границе раздела фаз платиновый дисковый электрод с рабочей поверхностью 0,03 см² - располагали в органической фазе на границе раздела.

Экстракцию катионов свинца проводили при значениях поляризующего напряжения 1000, 2000 и 4000 В. При напряжении 1000 В происходит перемешивание и движение границы раздела двух жидких фаз, при 2000 В интенсивность движения границы раздела фаз и перемешивание жидкостей усиливается, наблюдается изменение окраски дитизона в толуоле от зеленого цвета до красного и кармино-красного. О полноте экстракционного концентриронания, то есть о полноте перехода катионов свинца из водной фазы в органическую фазу судили по анализу концентрации катионов свинца в органической фазе. Для этого после 5 мин процесса экстракционного концентрирования при поляризующем напряжении 4000 В слили водную фазу через кран, находящийся в нижней части ячейки, добавили к экстракту ионизирующий растворитель 5 мл 0,01 М раствора нитрата натрия в этиловом спирте для увеличения электропроводности и определили концентрацию катионов свинца в органической фазе методом переменно-токовой вольтамперометрии, она составила 0,97•10^-5. Остаточная концентрация катионов свинца в водной фазе ≤2,1•10^-8 г/мл, то есть экстракционное концентрирование прошло достаточно полно.

Пример 6. Электрохимическая система состояла из двух камер, разделенных вертикальной, пористой перегородкой - мембраной диаметром d = 1 см, толщиной 1 мм, выполненной из пористого никеля и расположенными в ней тремя электродами, аналогичными примеру 1.

Органическая фаза - 1•10^-3 М раствор дитизона в толуоле марки "х.ч." объемом 3 мл. Водная фаза - 1.10^-5 M цинка в 1%-ном растворе сернокислого натрия объемом 10 мл.

Экстракцию проводили при поляризующем напряжении 4000 В. При протекании процесса экстракции наблюдали газовыделение на мембране, что говорит о поляризации границы раздела и о протекании на ней электрохимических реакций, наблюдали изменения цвета органической фазы от зеленого цвета раствора дитизона в толуоле до розового и интенсивно пурпурного - цвета комплекса цинка с дитизоном в толуоле. Изменение цвета говорит о переходе катионов цинка из водной фазы в органическую фазу. О степени экстракции судили по анализу концентрации катионов цинка в водной фазе методом переменнотоковой вольтамперометрии с помощью полярографа ПУ-1. За время экстракции 5 мин наблюдается практически полное извлечение катионов цинка из водной фазы в органическую. Так как объем органической фазы в 3,3 раза меньше объема водной фазы, происходит концентрирование катионов цинка. Данные приведены в таблице.

Пример 7. Электрохимическая система, аналогичная электрохимической системе в примере 1, состояла из двух камер, разделенных вертикальной, пористой перегородкой - пористой мембраной диаметром 1 см, толщиной 1 мм, выполненной из пористого титана и расположенными в ней тремя электродами, аналогичными примеру 1. Органическая фаза - 1.0^-3 М раствора дитизона в бензоле марки "х. ч. " объемом 5 мл. Водная фаза 1•10^-5 М раствор кадмия в 1%-ном растворе хлористого натрия объемом 5 мл. Процесс экстракции проводили в течение 5 мин при значении поляризующего напряжения 4000 В. При протекании процесса экстракции наблюдали газовыделение на мембране, что говорит о поляризации границы раздела и о протекании на ней электрохимических реакций, наблюдали изменения цвета органической фазы от зеленого цвета раствора дитизона в бензоле до розового и розово-красного - цвета комплекса кадмия с дитизоном в бензоле. Изменение цвета говорит о переходе катионов кадмия из водной фазы в органическую фазу. Анализ водной и органической фаз показал, что степень экстракции, то есть отношение концентрации металла в органической фазе к концентрации металла в водной фазе практически равна 100% через 5 мин. Так как объемы водной и органической фаз равны, то концентрирования катионов кадмия в органической фазе не происходит при экстракции их из водной фазы, но они практически полностью переходят в органическую фазу при поляризующем напряжении 4000 В, о чем свидетельствует концентрация кадмия в органической фазе, определенная методом переменно-токовой вольтамперометрии с помощью полярографа ПУ-1. Данные приведены в таблице.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в предлагаемом способе есть возможность проводить как процесс экстракции, так и процесс реэкстракции, а также экстракционное концентрирование катионов металлов при использовании высоковольтной поляризации границы раздела фаз. Кроме того, используя различное поляризующее напряжение, можно изменять скорость экстракции - реэкстракции. Данный способ может найти применение в промышленных реакторах для извлечения катионов металлов из сточных вод промышленных производств, а также для анализа питьевых, промышленных и сточных вод, а также для очистки экстрагентов с целью их многократного использования в промышленном производстве.

Способ относится к химической технологии и применяется в процессах, проводимых в системе жидкость - жидкость при воздействии электрического тока. Включает контакт водной фазы, содержащей катионы металлов, с органической фазой, содержащей экстрагент, с образованием границы раздела. После этого подвергают фазы воздействию электрического поля. Воздействие электрического поля осуществляют при помощи электродов, расположенных непосредственно в фазах, на которые подают постоянное напряжение, обеспечивающее протекание тока через границу раздела и ее высоковольтную поляризацию до величины напряженности, не превышающей электрическую прочность барьерного слоя, образованного на границе раздела. Данный способ позволяет интенсифицировать процессы в системе жидкость-жидкость, а также ускорить скорость процесса экстракции и реэкстракции. 7 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ жидкостной экстракции, в котором осуществляют контакт водной фазы, содержащей катионы металлов, с органической фазой, содержащей экстрагент, с образованием границы раздела и подвергают фазы воздействию электрического поля, отличающийся тем, что воздействие электрического поля осуществляют при помощи электродов, расположенных непосредственно в фазах, на которые подают постоянное напряжение, обеспечивающее протекание тока через границу раздела и ее высоковольтную поляризацию до величины напряженности, не превышающей электрическую прочность барьерного слоя, образованного на границе раздела.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для экстракции катионов металлов из водной фазы в органическую фазу осуществляют катодную поляризацию границ раздела.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для реэкстракции катионов металлов из органической фазы в водную фазу осуществляют анодную поляризацию границы раздела.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что граница раздела фаз может быть либо горизонтальной, либо вертикальной.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве границы раздела используют металлическую или неметаллическую мембрану.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что электроды располагают, преимущественно, вблизи раздела границы фаз.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что подаваемое на электроды постоянное напряжение плавно увеличивают от 0 до 4000 В.8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что величина напряженности электрического поля на границе раздела составляет 10⁵-10⁶ В/см.