СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА В РУДАХ И РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Российский патент 2009 года по МПК G01N27/06 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов, и может быть использовано в гидрометаллургии, в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд, рудах и рудных концентратах концентраций ионов висмута методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

Полярографическое поведение висмута изучено в растворах кислот (НСl, Н₂SO₄, НNО₃), в растворах гидразина солянокислого, а также щелочных растворов [Е.Н.Виноградова, З.А.Галлай, З.М.Финогенова. Методы полярографического и амперометрического анализа. - М.: Издательство МГУ, 1963, 273 с.].

Полярографическое определение висмута подробно изучено в различных фонах и объектах [А.И.Бусев. Аналитическая химия висмута. - М.: Издательство АН, 1953, 294 с.].

Определение высоких концентраций висмута может быть проведено при избытке свинца, такое определение пригодно для смешанных мышьяково-висмутовых руд и для руд, содержащих медь. Полярографическое определение ведут в интервале от -0,2 до -0,7 В на фоновом электролите (0,1 М ЭДТА + 0,1 М KCN + 15% этанола + NH₄OH), E_1/2=-0,64 В (отн. нас к.э.) [Я.Долежал, И.Мусил. Полярографический анализ минерального сырья. - М.: Мир, 1980, 263 с.]. Недостатком этого метода является низкая чувствительность метода 10^-4-10^-1% и использование раствора цианида калия.

Полярографическое определение висмута в рудах цветных и черных металлов после отделения его на анионите ЭДЭ-10п ведут в лимоннокислой среде при pH 7-8. Время полярографии 5-10 мин в пределах приложенного напряжения поляризации 0,2-0,6 В (отн.к.э.), потенциал полуволны равен -0,45 В (отн.к.э.) [Методы химического анализа минерального сырья, вып. 10. - М.: Недра, 1966, с.19-24]. Недостатком этого способа является низкий диапазон определяемых концентраций висмута 0,002-0,2%.

При полярографическом определении малых концентраций висмута в граните используют перевод висмута в нерастворимый остаток в виде основного карбоната или гидроокиси [Я.Долежал, П.Повондра, З.Шульцек. Методы разложения горных пород и минералов. - М.: Издательство «Мир», 1968, 277 с.]. В этом случае определению висмута мешает железо, которое полностью остается в нерастворимом остатке.

Содержание висмута 2·10^-6% в индии определяют в интервале потенциалов от -0,45 до -0,02 В амальгамно-полярографическим способом в электролизере со вставным кварцевым стаканчиком на фоне 1,5 М НСl. Недостаток этого процесса - длительность электролиза 10 мин и возможность исследования образца только при соизмеримом количественном соотношении висмута и меди [А.А.Каплин, Б.Ф.Назаров, Р.Д.Тресницкая, М.С.Захаров. Ускоренное определение меди и висмута в индии. - М.: Наука, 1966, 299 с.].

Содержание висмута в свинцовых концентратах всех марок при определении массовой доли висмута от 0,001 до 0,5% определяют полярографическим способом на осциллографическом или переменно-токовом полярографе при потенциале пика -0,12 В (отн.к.э.) на хлоридно-натриевом фоновом электролите после соосаждения висмута с гидроокисью ртути [ГОСТ 14047.4-78]. Недостатком этого метода является использование металлической ртути, низкая чувствительность метода и сложная пробоподготовка исследуемого объекта.

С применением полярографии разработана методика определения висмута и свинца в виде их комплексов с бис(2-гидроксиланил)-глиоксалем в рудах и сплавах на ртутно-капающем электроде в фоновом растворе NaOH, чувствительность метода 10^-7-10^-5% [Simultaneous determination of bismuth and lead by single-sweep polarography of the glyoxalbis (2-hydroxyanil) cjmplexes / Main Jiang, Fanchang Meng, Cheng Gong, Zhao Zaofan // Analist-1990/-115, №1 c.49-51] Определению висмута оказывают мешающее влияние ионы меди.

Определение висмута в аффинированном серебре высокой чистоты методом инверсионной вольтамперометрии с пределом обнаружения 5·10^-6% ведут на ртутно-графитовом электроде потенциал максимума висмута -0,13 В (отн.к.э.) при скорости поляризации электрода 4 мВ/с с использованием добавки в фоновый электролит растворов лимонной и щавелевой кислоты для разделения пиков сурьмы и висмута [Т.Д.Горностаева, В.А.Пронин. Определение сурьмы, висмута и теллура в аффинированном серебре методом инверсионной вольтамперометрии. ЖАХ, том XXX, 6, с.1139-1142]. Метод пригоден для определения висмута при соизмеримом количественном соотношении с сурьмой и теллуром, медь мешает определению уже при 50-кратном избытке.

Для определения висмута в медных сплавах методом ИВ на РГЭ с ПРО 1·10^-5% используют для отделения микропримесей гидроксид железа (II) в аммиачном буфере. Регистрируют анодную поляризационную кривую в интервале от -0,35 до 0,2 В при потенциале электролиза -1,0 В. Потенциал пика висмута -0,2 в (отн. нас к.э.). Недостатком способа является использование потенциала электролиза -1,0 В, при котором накапливается большое число элементов, содержащихся в рудных материалах, и мешает сигналу висмута [Х.З.Брайнина, Е.Я.Нейман. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М., «Химия», 1982, 264 с.].

Определение следов висмута в минералах методом дифференциально-импульсной анодной инверсионной вольтамперометрии с электродом, модифицированной пленкой нафина и ртути. Недостатком этого способа является использование металлической ртути и использование усложненной модификацией электрода [Differentional pulse anodic-stripping voltammetric determination of trace bismuth in minerals with nafion mercury film modified electrode /Liu K.Z., Wu Q.G./ Electroanalysis/-1992/-4, №5 - c.569-573].

Исследована возможность определения микроколичеств (10^-3-10^-4%) висмута в цветных металлах на медной основе методом вольтамперометрии переменного тока. Медь отделяют электролитическим способом, висмут соосаждают на гидроксиде железа; электролиз проводят на фоне (0,5 М H₂SO₄ + 0,3 M цитрат + 0,5 М лимонная кислота), регистрация 0,2 до -0,2 В. Недостаток - небольшая чувствительность метода [Кулапина Е.Г., Фролова Т.В., Строганова С.М., Кречина С.П. Сарат. ун-т. Саратов, 1989, 26 с.: Рус. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Чебоксары 24.03.89 г., №311 - хп 89].

Разработана методика определения висмута в рудах методом полудифференциального анодного инверсионного электроанализа на фоне (0.3 МН₂SО₄ + 0,001 моль/л К₄ Fe(CN)₆+0,1 моль/л аскорбиновой кислоты), четкий анодный пик Bi -0,07 В (отн. к.э.) [Wang Yaoguang, Huang Zuopeng, Ji Huamin «Фэньси Хуасюэ, Anal. Chem» 1986, 14, №3, с.229-231]. Мешающими элементами являются Ba, Со, Сu, Mg, Pb, в этом случае определение висмута можно проводить только при кратном соотношении ионов.

Чувствительным методом является анодный инверсионно-вольтамперометрический метод определения висмута на фоне (3 мл 3М НСl+20 мл Н₂O+0,5 мл 5% раствора аскорбиновой кислоты +0,5 K₄Fе(СN)₆) с применением ртутного электрода (висящая капля) [The determination of bismuth in Black mountain sulphide ores and concentrates by anodic stripping voltammetry (ASV) / Malherbe P.L., Waundby J.W., Towers D.K. // Chemsa - 1988-14, №6 - с.175-176] (прототип). Определение висмута проводят по следующей методике. Навеску пробы 2 г помещают в колбу (50 мл), добавляют 10 мл НNО₃ и оставляют до растворения на 10 мин, медленно нагревают до кипения и кипятят 10 мин, охлаждают и добавляют (50:50) Br₂-СН₃СООН 15 мл НСl. Аликвотную часть раствора 1 и 2 мл, содержащую ~0,01-0,1 мкг Bi, помещают в электролитическую ячейку. В течение 3 мин через раствор продувают инертный газ, устанавливают режим анодной поляризации и проводят электролиз при - 0,24 В (отн.к.э.). Регистрируют аналитический сигнал в области потенциалов от -0,24 до 0 В при скорости развертки потенциала 10 мВ/с. Необходимым условием процесса является то, что используется сложный по составу фон для устранения мешающего влияния элементов матрицы руды на сигнал висмута. Это условие является одним из недостатков этого метода.

Основной задачей предложенного нами решения является определение висмута в рудах и рудных концентратах на основе извлечения из рудной матрицы методом экстракционного концентрирования дитизона в хлороформе и последующей реакцией окисления на графитовом импрегнированном электроде с концентрируемым покрытием ртути в режиме in situ (РГЭ - in situ) методом ИВА.

Поставленная задача достигается тем, что висмут извлекают из исследуемых объектов и его электрохимически концентрируют на РГЭ-in situ и последующей регистрацией анодных вольтамперограмм. Электролиз проводят в перемешиваемом растворе в течение 120-150 с при потенциале электролиза Е_э=(-0,3÷-0,4) на фоне: 0,5 М НNО₃ с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме съемки вольтамперограмм при скорости развертки 60-80 мВ/с. Концентрацию висмута определяют по высоте анодного пика в диапазоне потенциалов от -0,195 до -0,160 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.) в измерительном диапазоне 50 мкА.

В предлагаемом способе впервые установлена способность извлечения висмута из сложных по элементному составу объектов исследования и последующее окисление на РГЭ-in situ висмута. Использование такого электрода обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности (в прототипе применяли ртутный капельный электрод (висящая ртутная капля), при работе с данным электродом после каждого измерения необходимо получать новую ртутную каплю; в работе используется металлическая ртуть, что опасно из-за ее токсического действия).

В прототипе описано использование в качестве фона раствора (3 мл 3М

НСl+20 мл Н₂О+0,5 мл 5% раствора аскорбиновой кислоты +0,5 К₄Fе(СN)₆). При определении микроколичеств висмута в этих условиях необходимо его выделять из сложных по составу объектов, так как большинство сопутствующих элементов оказывают мешающее влияние (например: медь, олово, серебро и свинец). Установлено, что в связи со специфическим гидролизом и склонностью к образованию труднорастворимых основных солей висмута вольтамперометрическое определение желательно проводить при pH 1-3. Большая кислотность фона быстро выводит из строя рабочие электроды. Использование сложносоставных фоновых электролитов оказывает влияние на силу тока, при возрастании концентрации соли в растворе высота измеряемых вольтамперных пиков падает. Предлагаемые в заявляемом изобретении фон 0,5 М HNO₃ позволяют определять висмут с хорошей воспроизводимостью. Предел обнаружения составляет 10^-8-10^-6%, что соответствует кларковому содержанию висмута (в прототипе предел обнаружения 10^-4-10^-2%).

Результаты измерений аналитического сигнала висмута на РГЭ-in situ приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, средняя погрешность измерений составляет порядка 10%. Расчет определяемой концентрации висмута осуществляется по методу "Введено-найдено".

Другим отличительным признаком является использование комплексообразователя - раствора калий-натрий виннокислого, который на стадии пробоподготовки образует с двухвалентными ионами металлов комплексы (например, медь), которые при экстракции не переходят в исследуемый раствор. Таким образом избавляемся от элементов, которые оказывают мешающее влияние на аналитический сигнал висмута при анализе ИВА (в прототипе для устранения мешающего влияния ионов металлов используется раствор (50:50) Вr₂-СН₃СООН 15 мл НСl, который не удовлетворяет полному отделению ионов висмута от матрицы пробы, для чего используют сложный по составу фон электролита).

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять висмут в рудах и рудных концентратах на основе извлечения из рудной матрицы методом экстракционного концентрирования и последующей реакцией электроокисления на электроде РГЭ-in situ. Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно повысить чувствительность определения (10^-8-10^-6%), что на 3-4 порядка ниже по сравнению с прототипом. В предлагаемом вольтамперометрическом способе возможно определение висмута в присутствии меди, сурьмы и золота, которые являются сопутствующими элементами в рудах и рудных концентратах. Анализ был выполнен на приборе ТА-4 (г.Томск, Россия). Выбранный нами метод позволяет упростить аппаратурное оформление процесса. Кроме того, в данном способе возможно определять висмут в присутствии меди, что разрешает вопросы пробоподготовки проб к анализу в реальных объектах - таблица 2.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях. К исследуемому раствору, содержащего ионы висмута, добавляем 5 мл 15% раствора калий-натрий виннокислого. Далее с помощью 10% содового раствора доводят pH до 9-10. Содержимое переносят в делительную воронку и приливают 10 мл 0,001 М раствора дитизона в хлороформе. Проводят встряхивание до изменения окраски, и после расслаивания жидкостей сливают органический слой в другую делительную воронку, где проводят реэкстракцию 0,5 М НNО₃. 10 мл фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Затем добавляют 0,05 мл стандартного образца (СО) ртути и проводят электрохимическое концентрированно осадка при аналогичных условиях. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора при условии: Е_э=-0,300 В, τ_э=120 с. Снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 60 мВ/с, начиная с потенциала Е_нач=-0,300 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. 10 мл реэкстрагента помещают в кварцевый стаканчик. Затем добавляют 0,05 мл стандартного образца (СО) ртути и проводят электрохимическое концентрированно осадка при аналогичных условиях. Пик для указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от -0,190 до -0,160 В (относительно нас.х.э.). Добавляли 0,05 мл СО висмута и снова регистрировали аналитический сигнал в диапазоне потенциалов от -0,190 до -0,160 В (относительно нас.х.э.). По разнице токов пиков висмута вычисляли концентрацию висмута в растворе. Отличительной особенностью является то, что электрохимическое определение висмута можно вести при 1000-кратном избытке меди по сравнению с висмутом. СО висмута получали путем разбавления 0,05 г порошка оксида висмута (х.ч.) в 50 мл раствора, содержащего 25 мл концентрированной НNO₃ и тридистиллированную воду. СО ртути готовили из оксида ртути путем растворения в 3 М HNО₃. Фоновый электролит получали путем разбавления концентрированной азотной кислоты (3,1 мл 68% НNО₃ в мерной колбе на 100 мл) бидистиллированной водой.

Пример 2. 1 г рудного материала помещаем в корундовый тигель, приливаем 15 мл 68% НNО₃ и растворяем при слабом нагревании в течении 15 мин. Содержимое тигля охлаждаем, добавляем 5 мл 15% раствора калий-натрий виннокислого. Содержимое тигля переносят на фильтр средней плотности. Нерастворимый остаток промывают дистиллированной водой 2 раза. Далее с помощью 10% содового раствора доводят рН до 9-10. Содержимое переносят в делительную воронку и приливают 10 мл 0,001 М раствора дитизона в хлороформе. Проводят встряхивание до изменения окраски и после расслаивания жидкостей сливают органический слой в другую делительную воронку, где проводят реэкстракцию 0,5 М НNO₃. 10 мл фонового электролита помещали в кварцевый стаканчик, добавляли 0,05 мл СО ртути. Регистрировали аналитический сигнал электроокисления ртути. Добавляли аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора после реэкстракции. Снимали вольтамперную кривую электроокисления висмута. Делали добавку СО висмута 0.05 мл и снова регистрировали аналитический сигнал. По разнице токов пиков висмута вычисляли концентрацию висмута в растворе. Пик тока висмута регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,195 до -0,160 В (относительно нас.х.э.). СО висмута, ртути и фоновый электролит готовится также, как в примере 1.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа висмута по пикам окисления его РГЭ-in situ после предварительного экстракционного концентрирования дитизоном в хлороформе. Значительно повысилась чувствительность определения (более чем на 3-4 порядка).

Предложенный способ прост, не используется металлическая ртуть из-за ее физиологического действия, большого количества реактивов и может быть применен в любой химической лаборатории, имеющие компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф. Предложенный способ может быть использован для определения висмута в рудах и рудных концентратах.

Таблица 1 Введено С_Bi, мг/л Найдено С_Bi, мг/л n S_г, (t_0,95) ε, % 0,1 0,121±0,016 12 0,0074 21,0 0,3 0,278±0,019 9 0,0081 7,3 0,5 0,493±0,018 12 0,0084 1,4 1,0 1,015±0,191 8 0,0810 15,0 1,4 1,357±0,027 9 0,0116 3,1

Таблица 2 СО/руда Содержание Bi, г/т Найдено Bi, г/т 2613-80 13,0±1,0 11,3±3,4 Галенит GF - 1 160,0 152,6±7,7 Колгутинское м-ние проба №9955 100,0 96,5±2,6 Колгутинское м-ние проба №9950 30,0 28,2±3,8

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства. Сущность изобретения: способ определения висмута в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что висмут извлекают из руды, переводят из пробы в раствор и проводят вольтамперометрическое определение, при этом извлечение висмута из руды осуществляют с помощью экстракционного концентрирования раствора дитизона в хлороформе с комплексообразователем с последующей регистрацией анодных пиков висмута в накопительном режиме съемки вольтамперограмм на графитовом электроде с покрытием в режиме in situ в перемешиваемом растворе в течение 120-150 секунд при потенциале электролиза (-0,3÷-0,4) В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода на фоне 0,5 М HNO₃ при скорости развертки потенциала 60-80 мВ/с, концентрацию определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов от -0,195 до -0,160 В методом добавок аттестованных смесей. Техническим результатом изобретения является определение висмута в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии. 2 табл.

Способ определения висмута в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что висмут извлекают из руды, переводят из пробы в раствор и проводят вольтамперометрическое определение, отличающийся тем, что извлечение висмута из руды осуществляют с помощью экстракционного концентрирования раствора дитизона в хлороформе с комплексообразователем с последующей регистрацией анодных пиков висмута в накопительном режиме съемки вольтамперограмм на графитовом электроде с покрытием в режиме «in situ» (РГЭ - in situ) в перемешиваемом растворе в течение 120-150 с при потенциале электролиза (-0,3÷-0,4) В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода на фоне 0,5 М HNO₃ при скорости развертки потенциала 60-80 мВ/с, концентрацию определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов от -0,195 до -0,160 В методом добавок аттестованных смесей.