КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ПАРАФИНОВ ДО СООТВЕТСТВУЮЩИХ АЛКЕНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ДО СООТВЕТСТВУЮЩИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2003 года по МПК B01J23/22 B01J23/18 B01J21/10 C07C5/42 C07C5/333 C07C15/46 

Изобретение относится к каталитической системе и к соответствующему способу окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов.

Стирол, который является важным промежуточным соединением при производстве пластмасс, в основном используют при производстве полистиролов (кристаллического полистирола общего назначения - ПСОН, ударопрочного УППС и вспенивающегося ВПС), сополимеров акрилонитрила, стирола и бутадиена (АБС) и сополимеров стирола и акрилонитрила (САН), стирол-бутадиеновых каучуков (БСК).

В настоящее время стирол в основном получают посредством двух процессов: дегидрированием этилбензола (ЭБ) и как побочный продукт при эпоксидировании пропилена гидропероксидом этилбензола с катализаторами на основе молибденовых комплексов.

Альтернативный способ получения мономера - это дегидрирование этилбензола с одновременным окислением водорода, которое можно проводить в присутствии или в отсутствие кислорода.

Окислительное дегидрирование в отсутствие кислорода состоит в использовании одного или более оксидов металлов, которые кроме катализа реакции дегидрирования этилбензола способны к окислению получаемого водорода кислородом, имеющимся в самом оксиде, для содействия смещению равновесия в сторону образования стирола (STY) посредством реакции

Из реакции (1) видно, что катализатор также участвует в стехиометрии реакции, выступая как реагент: в начале реакции он находится в окислительном состоянии (cat_ox) и способен отдать часть своего кислорода и превратиться в восстановленный (cat_red). Чтобы сделать реакцию каталитической, необходимо, чтобы восстановленный катализатор был способен легко восстанавливать кислород для превращения в первоначальные окисленные частицы, пригодные для нового цикла окислительного дегидрирования, посредством реакции

Этот особый способ проведения дегидрирования имеет те же преимущества, что и традиционное окислительное дегидрирование, то есть в присутствии кислорода, и позволяет вырабатывать тепло, необходимое для дегидрирования, а также смещать равновесие реакции дегидрирования в сторону продуктов без таких недостатков, как образование окисленных соединений в качестве побочных продуктов, получаемых при использовании окисляющего газа.

Идея проведения окислительного дегидрирования углеводородов без окисляющего газа была известна уже в первой половине 60-х благодаря US 3118007 (Вауеr). В этом патенте заявлен способ дегидрирования углеводородов без окисляющих газов и с катализаторами на основе оксидов железа, которые также действуют как переносчики кислорода. В нем также описана возможность работы в условиях "кипящего" слоя для непрерывного удаления катализатора, который должен быть подвергнут операции повторного окисления и последующей рециркуляции на реакционную стадию.

Различные патенты по окислительному дегидрированию без окисляющих газов вышли за последние несколько лет, из них наиболее подходящими являются следующие.

В ЕР-482276 (FINA) описан способ, при котором полная конверсия этилбензола достигается уже при 505^oС с катализатором, который действует как переносчик кислорода и который, будучи однажды отработанным, может быть регенерирован во втором реакторе обработкой воздухом. Катализатор, содержащий оксиды переходных металлов, предпочтительно на основе ванадия, нанесенного на магний, имеет высокую активность дегидрирования так же, как и значительную тенденцию к обеспечению структурным кислородом для сжигания водорода. Результаты, описанные в этом патенте, демонстрируют, что сжигание - это самая критическая фаза реакции: фактически, в начале каталитической активности стирол получается с низкой селективностью вместе с большим количеством оксидов углерода, получаемых при сжигании этилбензола и/или стирола. Этот же патент показывает, что частичное предварительное восстановление катализатора обработкой моноксида углерода способствует ослаблению его высокой окислительной способности и получению высокой селективности уже на первых стадиях активности. В этом случае, однако, конверсия быстро падает и вскоре стабилизируется при значениях, составляющих около 50%.

В GB-2297043 (BASF) заявлено использование катализатора, состоящего из смешанного оксида на основе висмута, титана, лантана, калия и обработанного благородным металлом, для окислительного дегидрирования этилбензола без кислорода. Указанные результаты не позволяют точно оценить во времени каталитические характеристики. В тексте патента утверждается, что катализатор первоначально очень активен, но не очень селективен при образовании соединений, получаемых при сжигании углеводородов. Как уже рассмотрено в случае патента FINA, по мере протекания процесса катализатор становится менее активным и все более селективным, пока он не достигнет максимального значения.

Авторы неожиданно обнаружили, что использование катализаторов на основе ванадия и висмута, нанесенных на подходящий носитель, по сравнению с известными описанными выше катализаторами не только повышает их селективные характеристики, главным образом в начале реакции, и общую продуктивность, но и продолжительность жизни самого катализатора также увеличивается.

Каталитическая система по данному изобретению для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов (в частности, этилбензола) или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов (в частности, стирола) или до соответствующих олефинов включает:
- оксид ванадия;
- оксид висмута;
- и носитель на основе магния,
где количество ванадия, в пересчете на V₂O₅, находится в интервале от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10%, количество висмута, в пересчете на Вi₂О₃, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, и остальное до 100 составляет носитель.

Носитель на основе магния предпочтительно выбран из:
- носителей, включающих оксид магния;
- носителей, включающих оксид магния и оксид циркония, где количество магния, в пересчете на МgО, находится предпочтительно в интервале от 20 до 40 мас. % по отношению к каталитической системе, а количество циркония, в пересчете на ZrO₂, находится в интервале от 30 до 50 мас.% по отношению к каталитической системе;
- носителей, включающих гидроталькиты магния и алюминия, где атомное отношение магний/алюминий предпочтительно находится в интервале от 70/30 до 30/70.

Способ приготовления каталитической системы, описанной выше, можно по существу выполнить посредством следующих операций:
- приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы;
- смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси;
- сушка полученного геля;
- прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 550 до 780^oС.

Заявляемую каталитическую систему можно применять к любой технологии дегидрирования этилбензола в стационарном, кипящем или подвижном слое.

Когда каталитическая система состоит из оксида ванадия или оксида висмута на носителе, включающем оксид магния или оксид циркония, в своем прокаленном при 750^oС виде (см. пример 1), она имеет рентгеновский дифракционный спектр, полученный посредством вертикального гониометра, оснащенного электронной системой подсчета импульсов с использованием CuKα излучения содержащий главные рефлексы, указанные в табл. 1 (где d обозначает межплоскостное расстояние) и на фиг.1.

Мы можем видеть наличие неизвестной фазы (не охарактеризованной структурно), обозначенной как фаза (х), а также фаз ZrO₂ и МgО.

Мы также обнаружили, что снова в случае каталитической системы, включающей оксид ванадия, оксид висмута на носителе, содержащем оксид магния и оксид циркония, при проведении последней стадии приготовления, то есть прокаливания, в пределах очень специфического интервала температур, получена каталитическая система, которая неожиданно имеет лучшую каталитическую активность, чем каталитическая система, описанная выше и прокаленная при более высоких температурах.

Эта каталитическая система с улучшенной каталитической активностью, которая также является задачей настоящего изобретения, включает:
- оксид ванадия;
- оксид висмута;
- и носитель, состоящий из оксида магния и оксида циркония,
где количество ванадия, в пересчете на V₂O₅, находится в интервале от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10%, более предпочтительно от 2 до 5%,
количество висмута, в пересчете на Вi₂О₃, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.%,
количество магния, в пересчете на МgО, находится в интервале от 20 до 40 мас.%,
количество циркония, в пересчете на ZrO₂, находится в интервале от 30 до 50 мас.% и характеризуется тем, что имеет в своем прокаленном виде рентгеновский дифракционный спектр, полученный посредством вертикального гониометра, оснащенного электронной системой подсчета импульсов с использованием CuKα излучения содержащий основные рефлексы, указанные в табл. 2 (где d обозначает межплоскостное расстояние) и на фиг.2.

По сравнению с каталитической системой, описанной выше, прокаленной при 750^oС, можно заметить, что эта система не имеет дифракционных пиков, относящихся к фазе (х).

Как указано выше, способ приготовления этой системы аналогичен описанному выше способу, при этом прокаливание, которое является последней операцией приготовления, проводят при температуре в интервале от 585 до 615^oС.

Способ приготовления каталитической системы, описанной выше, таким образом, по существу включает следующие операции:
- приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы;
- смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси;
- сушка полученного геля;
- прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 585 до 615^oС.

Способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов в соответствующие алкенилароматические углеводороды, в частности стирол, или в соответствующие олефины, который также является задачей настоящего изобретения, по существу включает реакцию алкилароматических углеводородов или парафинов в реакторе при температуре в интервале от 400 до 750^oС, при давлении в интервале от 0,1 до 30 psia (абс. фунт/кв. дюйм) (от 0,69 до 207 кПа) и со среднечасовой объемной скоростью подачи газа от 0,01 до 10 с^-1, предпочтительно от 0,1 до 1 с^-1 (станд. л. углеводородов /с на литр катализатора), возможно в присутствии разбавителя, с описанной выше каталитической системой и регенерацию этой каталитической системы в регенераторе сжиганием кокса, отлагающегося во время реакционной стадии, при температуре выше 400^oС.

Окислительная среда, используемая в этом способе, может быть кислородом и/или воздухом.

Возможным разбавителем может быть, например, N₂, CH₄, Н₂O_пар, СО, СО₂ и др.

Для лучшей иллюстрации данного изобретения приведены некоторые примеры, которые, однако, не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

ПРИМЕРЫ
Описано 9 синтезов катализаторов (из них 5 сравнительные) с последующими соответствующими каталитическими испытаниями.

ПРИМЕР 1. Синтез катализатора, нанесенного на МgО и ZrO₂.

Приготовлены следующие смеси:
суспензия А: 4,30 г VOSO₄5Н₂O в 20 г этанола (молекулярная масса (М.М.)= 253 г-моль^-1, 0,0085 моль V₂O₅),
раствор В: 59,46 г Zr(ОС₃Н₇)₄ при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль^-1, 0,127 моль ZrO₂),
раствор D: 3,79 г ТРА-ОН (гидроксид тетрапропиламмония) (40%) в 12 г Н₂O (М.М.=203 г-моль^-1, 0,0075 моль).

Раствор В добавляют в суспензию А при нагревании (около 60^oС) и перемешивании магнитной мешалкой и получают коричневую суспензию (суспензию С). 8,24 г Вi(NO₃)₃ 5Н₂O (М.М.=485 г-моль^-1, 0,0085 моль Вi₂O₃) и 11,65 г МgО (М.М.=40,3 г-моль^-1, 0,29 моль МgО) добавляют при нагревании и перемешивании магнитной мешалкой к полученной таким образом суспензии; получают суспензию, к которой добавляют раствор D. Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 часов, гель затем сушат при 120^oС всю ночь и, наконец, прокаливают при 750^oС 4 часа в токе воздуха. Состав катализатора: 4,7 мас.% V₂O₅, 12,1 мас.% Вi₂O₃, 35,5 мас.% МgО и 47,7 мас.% ZrO₂.

ПРИМЕР 2. Синтез катализатора, нанесенного на Мg-Аl гидроталькит.

0,97 г NH₄VO₃ (М.М.=117 г-моль^-1, 0,0041 моль V₂O₅) растворяют в 40 г воды; 7,28 г гидроталькита (МgО/Аl₂O₃=1 по массе) добавляют в полученный таким образом раствор. 3,98 г Вi(NО₃)₃ 5Н₂O (М.М.=485 г-моль^-1, 0,0041 моль Вi₂O₃) добавляют в полученную таким образом желто-белую суспензию. Желто-оранжевую суспензию перемешивают в течение 5 часов, затем сушат, и прокаливают твердое вещество при 650^oС в течение 4 часов на воздухе. Состав катализатора: 7,5 мас.% V₂O₅, 19,2 мас.% Вi₂O₃ и 73,3 мас.% гидроталькита.

ПРИМЕР 3. Синтез катализатора, нанесенного на МgО.

2,80 г NН₄VО₃ (М.М.=117 г-моль^-1, 0,012 моль V₂O₅) диспергируют в 100 г воды при температуре 90^oС. Эту суспензию добавляют к суспензии, полученной путем добавления при нагревании, при температуре 90^oС, 15,00 г МgО (М.М.= 40,3 г-моль^-1, 0,375 моль МgО) и 11,64 г Вi(NО₃)₃5Н₂O (М.М.=485 г-моль^-1, 0,012 моль Вi₂O₃) к 100 г воды. Смесь, полученную таким образом, оставляют вариться при 90^oС в течение 2 часов, затем сушат в токе N₂. Затем ее прокаливают в токе воздуха в течение 4 часов при температуре 600^oС. Состав катализатора: 9,6 мас.% V₂O₅, 24,6 мас.% Вi₂О₃ и 65,8 мас.% МgО.

ПРИМЕР 4. Синтез катализатора, нанесенного на МgО и ZrO₂, прокаленные при 600^oС.

Катализатор приготавливают на основе V₂O₅ и Вi₂О₃, нанесенных на МgО и ZrO₂, полученных аналогично примеру 1, за исключением прокаливания, которое проводят в течение 4 часов в токе воздуха при 600^oС вместо 750^oС. Состав катализатора: 4,7 мас.% V₂O₅, 12,1 мас.% Вi₂О₃, 35,5 мас.% МgО и 47,7 мас.% ZrO₂.

ПРИМЕР 5. Сравнительный: оксид ванадия, нанесенный на МgО и ZrO₂.

Готовят следующие смеси:
суспензия А: 2,15 г VOSO₄5H₂O в 20 г этанола (М.М.=253 г-моль^-1, 0,0042 моль V₂O₅),
раствор В: 59,46 г Zr(ОС₃Н₇)₄ при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль^-1, 0,127 моль ZrO₂),
раствор D: 3,79 г ТРА-ОН (40%) в 12 г Н₂O (М.М.=203 г-моль^-1, 0,0075 моль).

Раствор В добавляют к суспензии А при нагревании (около 60^oС) и перемешивании магнитной мешалкой; получают коричневую суспензию (суспензию С). 11,65 г МgО (М.М.=40,3 г-моль^-1, 0,29 моль МgО) добавляют при нагревании и перемешивании магнитной мешалкой к суспензии, получаемой таким образом; получают суспензию, к которой добавляют раствор D. Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 часов; гель затем сушат при 120^oС в течение ночи и, наконец, прокаливают при 750^oС 4 часа в токе воздуха.

ПРИМЕР 6. Сравнительный: оксид висмута, нанесенный на МgО и ZrO₂.

Приготавливают следующие растворы:
раствор А: 59,46 г Zr(ОС₃Н₇)₄ при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль^-1, 0,127 моль ZrO₂),
раствор С: 3,79 г ТРА-ОН (40%) в 12 г Н₂O (М.М.=203 г-моль^-1, 0,0075 моль).

50 г этанола добавляют к раствору А, и добавляют при перемешивании магнитной мешалкой 4,12 г Вi(NО₃)₃5Н₂O (М.М.=485 г-моль^-1, 0,0042 моль Bi₂O₃) и 11,65 г МgО (М.М.=403 г-моль^-1, 0,29 моль МgО); получают суспензию, к которой добавляют раствор С. Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 часов; гель затем сушат при 120^oС в течение ночи и, наконец, прокаливают при 750^oС 4 часа в токе воздуха.

ПРИМЕР 7. Сравнительный: оксид ванадия, нанесенный на гидроталькит.

1,93 г NН₄VО₃ (М.М.=117 г-моль^-1, 0,0082 моль V₂O₅) растворяют при нагревании в 40 г воды; раствор, полученный таким образом, используют для пропитки 8,50 г гидроталькита (МgО/Аl₂O₃=1 по массе). После пропитки отжатое на фильтре твердое вещество сушат в печи при 80^oС в течение ночи и затем прокаливают при 650^oС 4 часа на воздухе.

ПРИМЕР 8. Сравнительный: оксид ванадия - оксид алюминия - оксид магния.

Приготавливают следующие смеси:
раствор А: 1,82 г NH₄VО₃ (М.М.=117 г-моль^-1, 0,0156 моль V) растворяют в 20 г воды, подщелоченной 7,90 г ТРА-ОН (40% в воде) (М.М.=203 г-моль^-1, 0,0156 моль),
раствор В: 20,54 г Аl (втор-ОС₄Н₉)₃ (М.М.=246 г-моль^-1, 0,0835 моль Al) в 50 г этанола.

Раствор А добавляют к суспензии В; 4,25 г МgО (М.М.=40,3 г-моль^-1, 0,105 моль МgО) добавляют при перемешивании магнитной мешалкой к суспензии С, полученной таким образом. Суспензию перемешивают в течение 5 часов, а затем сушат, и прокаливают твердое вещество при 650^oС 4 часа на воздухе.

ПРИМЕР 9. Сравнительный: оксид ванадия - оксид магния.

Катализатор приготавливают в соответствии с примером 1 из ЕР-0403462 (FINA).

Приготавливают следующие смеси:
раствор А: 5,6 г NH₄VО₃ растворяют при нагревании в 100 мл Н₂О,
суспензия В: 15 г МgО суспендируют в 100 г Н₂О.

Суспензию затем нагревают до температуры 90^oС.

Раствор А добавляют при нагревании к суспензии В, и полученную суспензию оставляют для перемешивания магнитной мешалкой на 2 часа. Затем ее нагревают до 120^oС, и удаляют растворитель в токе N₂.

Высушенный продукт прокаливают при 600^oС в течение 4 часов.

Каталитические испытания катализаторов из примеров 1-9.

Все каталитические испытания проводили в микрореакторе с импульсной подачей этилбензола. Во всех испытаниях загружали около 500 мг катализатора, которые были активированы в атмосфере воздуха при 500^oС в течение 2 часов. По окончании этой предварительной обработки проводили реакции при 500^oС (за исключением одной, где использовали катализатор из примера 4, проводимой при 480^oС) с импульсной подачей этилбензола приблизительно по 3 мг, при времени контакта около 1,1 с.

Конверсия этилбензола и селективность в отношении стирола указаны на графиках фиг. 3.1а-3.9а и 3.1b-3.9b соответственно (где число, следующее за 3, относится к примеру синтеза используемого катализатора).

Изобретение относится к каталитической системе и к соответствующему способу окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов. Описана каталитическая система для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов, включающая, мас.%: оксид ванадия, в пересчете на V₂O₅ от 1 до 15; оксид висмута, в пересчете на Bi₂O₃ от 2 до 30; носитель на основе магния - остальное. Описан также способ дегидрирования алкилароматических углеводородов при 400-750^oС при давлении от 0,69 кПА до 207 кПА в присутствии каталитической системы, описанной выше, предусматривающий ее регенерацию при температуре выше 400^oС. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл., 20 ил.

1. Каталитическая система для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов, включающая оксид ванадия, оксид висмута и носитель, отличающаяся тем, что в качестве носителя использован носитель на основе магния, количество ванадия, в пересчете на V₂O₅, находится в интервале от 1 до 15 мас.%, количество висмута, в перечете на Bi₂O₃, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, а остальное до 100 мас.% составляет носитель.2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что носитель на основе магния выбран из носителей, включающих оксид магния, оксид магния и оксид циркония, гидроталькиты магния и алюминия.3. Каталитическая система по п.2, отличающаяся тем, что магний, в пересчете на MgO, находится в интервале от 20 до 40 мас.%, а цирконий, в пересчете на ZrO₂, находится интервале от 30 до 50 мас.%.4. Каталитическая система по п.2, отличающаяся тем, что атомное отношение магний/алюминий в гидротальките находится в интервале от 70/30 до 30/70.5. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что количество ванадия, в пересчете на V₂O₅, находится в интервале от 2 до 10 мас.%, а количество висмута, в пересчете на Bi₂O₃, находится в интервале от 5 до 25 мас.%.6. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что ванадий, в пересчете на V₂O₅, находится в интервале от 1 до 15 мас.% висмут, в пересчете на Bi₂O₃, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, магний, в пересчете на MgO, находится в интервале от 20 до 40 мас.%, и цирконий, в пересчете на ZrO₂, находится в интервале от 30 до 50 мас.% и имеет рентгеновский дифракционный спектр, как указано в табл.2.7. Каталитическая система по п.6, отличающаяся тем, что ванадий, в пересчете на V₂O₅, находится в интервале от 2 до 10 мас.%, и висмут, в пересчете на Bi₂O₃, находится в интервале от 5 до 25 мас.%.8. Каталитическая система по п.7, отличающаяся тем, что ванадий, в пересчете на V₂O₅, находится в интервале от 2 до 5 мас.%.9. Каталитическая система по любому из пп.6-8, отличающаяся тем, что ее получают посредством следующих операций: приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы; смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси; сушка полученного геля; прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 585 до 615°С.10. Способ дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов, по существу включающий реакцию алкилароматических углеводородов или парафинов в реакторе, работающем при температуре в интервале от 400 до 750°С, при давлении в интервале от 0,1 до 30 psia (абс. фунт/кв.дюйм) (от 0,69 до 207 кПа) и со среднечасовой объемной скоростью подачи газа от 0,01 до 10 с^-1 (станд. л. углеводородов/с на литр катализатора), с каталитической системой, и регенерацию указанной каталитической системы в регенераторе путем сжигания кокса, отлагающегося во время реакционной стадии, при температуре выше 400°С, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют каталитическую систему по одному или более пп.1-9.