СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ СУБЛИМАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2003 года по МПК C01G43/25 

Изобретение относится к области химической технологии, а конкретно к гидрометаллургическим процессам технологии урана, в частности к технологии извлечения урана из твердых отходов сублиматного производства.

В сублиматном производстве в качестве исходного сырья используются концентраты рудных месторождений в виде оксидов урана с содержанием урана около 84,4 мас.% и тетрафторид урана с содержанием урана 75,5 мас.%. При их обработке фтором из технологической схемы выводятся твердые фторсодержащие отходы с содержанием урана 10-60%, обогащенные примесями молибдена вольфрама, ванадия и др. , типа огарков из реакторов фторирования, пыли из пылеуловителей, нелетучих остатков из баллонов после испарения из них гексафторида урана. Сюда же относятся пасты из зумпфов для сбора растворов от мойки оборудования и производственных помещений сублиматного производства, а также нерастворимые остатки с содержанием урана более 2 мас.%, полученные после гидрометаллургической переработки твердых фторсодержащих отходов сублиматного производства. Жесткие требования к содержанию примесей в конечном продукте сублиматного производства - гексафториде урана - не позволяют направить указанные отходы с повышенным содержанием примесей в схему фторирования. Поэтому на сублиматном производстве существует отдельная технологическая цепочка по переработке отходов, обеспечивающая извлечение урана и очистку его от примесей. В промышленности все приемы гидрометаллургической переработки отходов сублиматного производства основаны на приемах переработки урановых руд (см. ВНИИХТ, Юбилейный сборник трудов (1951-2001), ЦНИИатоминформ, 2001 г. , с.171, 228). Основные особенности отходов заключаются в том, что они прошли высокотемпературную обработку, в результате чего резко затрудняется извлечение урана в раствор (Галкин Н.П., Майоров А.А. и др. Химия и технология фтористых соединений урана. - М.: Госатомиздат, 1961, с.173). Извлечение урана из отходов в раствор осуществляется обработкой их серной кислотой. Полученный сернокислый раствор после корректировки концентраций содержания урана и серной кислоты направляют для очистки урана от примесей на экстракционно-осадительный передел, отработанный на рудных предприятиях: экстракция урана смесью ди-2-этилгексил фосфорной кислоты с триалкиламином и трибутилфосфатом, твердофазная реэкстракция урана из органической фазы карбонатом аммония с получением кристаллов аммонийуранилтрикарбоната, прокалка кристаллов аммонийуранилтрикарбоната при 300^oС до оксидов урана с направлением последних на фторирование в основную технологическую схему (Гидрометаллургическая переработка урановорудного сырья. Ред. Скороваров Д. И. Атомиздат, 1979). Используется также обработка урановых концентратов и урансодержащих отходов азотной кислотой (см. Смирнов Ю.В. Соколов Д.Д. и др. Атомная промышленность зарубежных стран. - М.: Атомиздат, 1981), которая обеспечивает высокие показатели по качеству конечной продукции, но ограничена к применению из экономических и экологических соображений.

Известен способ извлечения урана из руд путем их обработки водным раствором серной кислоты (рН 2,5-5,5) при температуре 30-80^oС в присутствии пероксида водорода (патент США 4425307, 1981).

Известен способ извлечения урана из руд (патент Великобритании 1328242, 1971), по которому измельченную руду смешивают с 4-9-нормальной H₂SO₄ без образования жидкой фазы. Обработку выполняют в барабанном смесителе путем разбрызгивания кислоты на поверхность руды. Смесь загружают в перколятор, нагревают паром до 65-100^oС, затем вымывают уран водой или разбавленной H₂SO₄. К руде добавляют окислитель (МnО₂, КСlO₃), который повышает извлечение на 2%.

Известен способ извлечения урана из отходов, состоящих из смеси оксидов урана, молибдена, ванадия, путем обработки их 15-25% раствором серной кислоты в смеси с диоксидом марганца при 90-100^oС (патент США 3155879, 1965).

Указанные способы позволяют извлекать уран из руд или из отходов, в которых уран находится в основном в виде оксидов. Все эти способы заключаются в обработке твердой фазы водными растворами серной кислоты с концентрацией 0,5-450 г/л в присутствии окислителя при температуре 30-100^oС.

Технической задачей изобретения является обеспечение стабилизации показателей и повышение надежности процесса выщелачивания урана из отходов сублиматного производства при их гидрометаллургической переработке, снижение содержания урана в нерастворимом остатке, повышение производительности.

Решение поставленной задачи достигается тем, что при обработке отходов смесью серной кислоты, воды и пероксида водорода при перемешивании и разделении полученной пульпы на урансодержащий раствор, в дальнейшем направляемый на экстракционно-осадительный передел, и нерастворимый остаток, направляемый при содержании урана в нем 2% и ниже на захоронение, а при содержании урана более 2% - на обработку водным раствором карбоната аммония, отходы предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой, взятой в количестве, обеспечивающем перевод соединений урана и примесей в сульфаты (2-3-кратный избыток от стехиометрии); к полученной смеси добавляют воду в количестве, обеспечивающем плотность пульпы 1,2 - 1,25 г/см³, и пероксид водорода в количестве, превышающем стехиометрию для окисления примесей и перевода урана (IV) в уранил-ион в 2,6 раза, и ведут процесс выщелачивания урана при перемешивании при температуре 78-85^oС, после чего пульпу разделяют на раствор и нерастворимый остаток. При содержании урана в нерастворимом остатке выше 2% его подвергают обработке при температуре 60-70^oС путем распульповки в водным растворе карбоната аммония, взятом в количестве 8-9 молей карбоната на 1 грамм-атом урана в исходном нерастворимом остатке. Способ обеспечивает стабильное и надежное извлечение урана из любого вида отходов сублиматного производства до его остаточного содержания в нерастворимом остатке на уровне 0,7-1,33 мас.%.

Обоснование предложенного способа следующее.

1. Химический состав отходов (табл.1) сложен, содержание компонентов изменяется в широком интервале значений даже в отходах одного типа.

Наиболее трудно вскрываются пыль, собранная в пылеуловителях при переработке тетрафторида урана (пыль т/ф), а также пасты из зумпфов, где собираются растворы от мойки оборудования и производственных помещений. Сравнительно легко перерабатываются пыль, собранная в пылеуловителях при фторировании закиси-окиси урана (пыль з/о), огарки и нелетучие остатки от испарения гексафторида урана.

Предварительная выдержка отходов в концентрированной (92,5-94%) серной кислоте позволяет унифицировать технологию их переработки, обеспечивает при дальнейшей переработке полученной пульпы содержание урана в нерастворимом остатке ниже регламентированной величины (2%). Нами установлено, что избыток серной кислоты должен превышать стехиометрию для перевода урана и примесей в сульфатные соединения в 2-3 раза. При меньшем количестве кислоты снижается количество урана, переходящее в раствор. Большее количество кислоты приводит к ее перерасходу и затрудняет корректировку раствора по содержанию урана и серной кислоты на стадии его подготовки к экстракции.

2. Нерастворимый остаток, полученный после добавления воды и пероксида водорода к смеси концентрированной серной кислоты с отходами, "разбухает", имеет место увеличение его объема примерно в 1,5 раза относительно прототипа (масса нерастворимого остатка остается на том же уровне ~ 10% от массы загруженных отходов), вследствие чего возрастает поверхность контакта твердой и жидкой фаз. Это интенсифицирует процесс окисления четырехвалентного урана и извлечения в раствор сульфатов уранила из твердой фазы, обработанной концентрированной серной кислотой. Количество добавляемой воды определяется из расчета получения пульпы плотностью 1,2-1,25 г/см³, что обеспечивает оптимальное время (4-5 часов) расслаивания пульпы на осветленный раствор и нерастворимый осадок. Это достигается заливом воды в количестве, равном массовому соотношению Т (масса загруженных отходов): Ж (масса добавляемой воды) = 1: 4,5-1: 4,9. Такое соотношение обеспечивает оптимальные условия для разложения сложных комплексных сульфатных соединений уранила, образующихся при обработке отходов концентрированной серной кислотой до хорошо растворимой соли сульфата уранила (UO₂SO₄), и последующего разделения раствора от нерастворимого остатка. При меньшем количестве добавляемой воды возможно образование труднорастворимых гидратов уранил сульфата (см. Комплексные соединения урана. - М.: Наука, 1964), плотность пульпы возрастает, что резко замедляет скорость расслаивания пульпы на раствор и осадок (при плотности пульпы 1,335 г/см³ полного расслаивания не происходит даже за 6 суток), при большем количестве воды осложняется подготовка раствора для переработки на экстракционно-осадительной схеме.

Температура смеси 78-85^oС является оптимальной для процесса выщелачивания урана. При меньшей температуре скорость извлечения урана в раствор понижается, при большей температуре имеет место интенсивное испарение воды из смеси, возникают трудности в поддержании оптимальной плотности полученной пульпы.

3. Избыток пероксида водорода (в 2,6 раза относительно стехиометрии) обеспечивает окисление примесей (в основном железа) и перевод урана (IV) в уранил-ион. При меньшем количестве пероксида водорода скорость окисления замедляется, снижается степень извлечения урана в раствор. При большем количестве - из раствора в нерастворимый остаток переходит уран в виде труднорастворимого пероксида урана.

4. Наиболее трудно вскрываются пасты нерастворимых остатков с содержанием урана более 2%, полученные ранее от гидрометаллургической переработки отходов сублиматного производства и находящиеся на длительном хранении в производстве. Ранее такие пасты просто добавляли небольшими порциями к отходам, направляемым на гидрометаллургическую переработку (т.е. практически имело место их разбавление нерастворимыми остатками с содержанием урана ниже 2%). Обработка их в концентрированной серной кислоте с последующей распульповкой в смеси с водой и пероксидом водорода позволяет извлечь уран из них до остаточного содержания 5,1% при исходном 12,6%. Однако последующая дополнительная обработка нерастворимого остатка раствором карбоната аммония обеспечивает необходимую степень извлечения из него урана в раствор в виде аммонийуранилтрикарбоната. В ряду лигандов комплексных соединений уранил-иона сульфатная группа относительно легко вытесняется карбонатной группой, которая занимает первое место по вытеснительной способности (см. Комплексные соединения урана. - М.: Наука, 1964). Количество карбоната аммония из расчета 8-9 молей карбоната на 1 грамм-атом урана в нерастворимом остатке является оптимальным. При меньшем количестве неоправданно возрастает время обработки, а также образуются труднорастворимые гидроксокарбонаты. При большем количестве будет перерасход реактива. "Разбухшая" структура некондиционного нерастворимого остатка, сформированная в результате обработки его концентрированной серной кислотой, существенно ускоряет процесс извлечения урана из него. Температура обработки 60-70^oС является оптимальной. При температуре ниже 60^oС скорость выщелачивания урана снижается, при температуре выше 70^oС имеет место перерасход реактива из-за разложения карбоната аммония. Нами установлено, что взаимодействие карбоната аммония с ураном нерастворимого остатка, не обработанного концентрированной серной кислотой, резко замедляется. Доизвлечение урана с использованием карбоната аммония из нерастворимого остатка, полученного в способе по прототипу, не обеспечивает конечного результата - содержания урана в остатке 2% и ниже.

Исходя из вышеизложенного, процесс переработки урансодержащих отходов по новому способу осуществляют следующим образом. В стальной реактор (вместимость 2,5 м³), футерованный фторопластом и снабженный мешалкой, заливают концентрированную серную кислоту (концентрация 92,5-94%, плотность 1,83 г/см³), затем в кислоту разгружают отходы из контейнера. Смесь выдерживают без перемешивания 8-24 ч, после чего включают мешалку и добавляют воду и пероксид водорода (концентрация 34,5%, плотность 1,19 г/см³). Подачей в реактор острого пара температуру смеси поддерживают в интервале 78-85^oС в течение 1-2 суток. При большой массе загруженных отходов (когда объема реактора недостаточно для залива необходимого количества воды) половину пульпы из одного реактора отливают на второй аналогичный реактор. Дальнейшую обработку в одном или в обоих реакторах проводят по одному технологическому режиму. Отключают мешалку, дают смеси отстояться с охлаждением ее до 30-40^oС, после чего проводят декантацию урансодержащего раствора, который направляют на узел подготовки раствора экстракционно-осадительной схемы. Нерастворимый осадок заливают горячей (70-80^oС) водой, при включенной мешалке осуществляют отмывку из него растворимого урана до содержания урана в растворе 1 г/л. Как правило, это содержание достигается после 2-3-кратной промывки нерастворимого остатка (с последующим отстаиванием и декантацией раствора). Промывной раствор направляют в узел подготовки раствора экстракционно-осадительной схемы. Нерастворимый осадок при содержании в нем урана 2% и ниже выгружают на узел фильтрации и затем загружают в контейнер и отправляют на захоронение. При содержании урана в нерастворимом остатке более 2% его обрабатывают водным раствором карбоната аммония при включенной мешалке в течение суток при температуре 60-70^oС. После чего повторяют операции отстоя, декантации. Как правило, 2-кратная обработка нерастворимого остатка карбонатом аммония позволяет извлечь уран из него до уровня 2% и ниже. Надежность способа подтверждается 100%-ным положительным результатом переработки отходов против 25% по прототипу и значительным сокращением времени переработки отходов относительно прототипа (1-15 суток против 13-59).

Примеры испытания способа на промышленной установке представлены в табл. 2.

Из табл.2 следует:
- Ненадежность базового варианта технологии переработки отходов. Содержание урана в нерастворимом остатке колеблется от 1,7 до 42%, длительность обработки - от 13 до 59 суток. Обработка некондиционного нерастворимого остатка раствором углеаммонийной соли позволяет снизить содержание урана в нем с 17-42% до 2-12%, но не снимает проблем повышения производительности и длительного хранения в производстве нерастворимых остатков с содержанием урана выше 2%.

- Новый вариант испытан при переработке казалось бы "безнадежных" отходов - нерастворимых остатков с содержанием урана 12,6%, полученных ранее от кислотного и углеаммонийного выщелачивания (пример 2.1). Однако за 15 суток они были переработаны с получением кондиционных нерастворимых остатков с содержанием урана 1,33%.

- В примере 2.3 в реакторе переработаны одновременно 2 партии отходов пыли, собранных в пылесборниках: при фторировании тетрафторида урана (пыль т/ф - масса 507 кг), наиболее тяжело поддающаяся вскрытию, и при фторировании закиси-окиси урана (пыль з/о - масса 140 кг). Обработка этих отходов в смеси серной кислоты, воды и пероксида водорода с предварительной выдержкой в концентрированной серной кислоте не обеспечила остаточное содержание урана в нерастворимом остатке 2%. Однако при последующей обработке его карбонатом аммония в течение суток удалось снизить остаточное содержание урана в нерастворимом остатке с 5,6% до 0,7%. Данный пример показывает возможность повышения производительности за счет совместной переработки отходов разного типа по новой технологии.

Из представленных примеров видно, что новый способ позволяет извлечь уран из отходов до содержания его в нерастворимом остатке 0,12-1,33%, извлечь уран из вторичных некондиционных отходов (нерастворимых остатков), ранее подвергнутых переработке по прототипу, повысить производительность действующей технологии в 5 раз и более.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гидрометаллургической переработки твердых урансодержащих отходов сублиматного производства. Результат изобретения: обеспечение стабилизации показателей и повышение надежности процесса выщелачивания урана из отходов сублиматного производства при их гидрометаллургической переработке, снижение содержания урана в нерастворимом остатке, повышение производительности. Отходы обрабатывают концентрированной серной кислотой. Добавляют воду и пероксид водорода. Смесь подвергают распульповке при 78-85^oС. Экстрагируют уран из образовавшегося раствора. Осаждают аммонийуранилтрикарбонат и прокаливают его до оксида урана. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ извлечения урана из твердых отходов сублиматного производства, включающий их обработку смесью серной кислоты и воды, разделение полученной пульпы на нерастворимый остаток и урансодержащий раствор, направляемый далее на экстракционно-осадительный передел, обработку нерастворимого остатка с содержанием урана более 2% водным раствором карбоната аммония, захоронение нерастворимого остатка с содержанием урана 2% и ниже, отличающийся тем, что отходы предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой при комнатной температуре, после чего при перемешивании добавляют воду и пероксид водорода, полученную смесь подвергают распульповке при перемешивании при 78-85°С с последующим разделением пульпы на урансодержащий раствор и нерастворимый остаток.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрированную серную кислоту добавляют в количестве, превышающем стехиометрию для перевода урана и примесей в сульфатные соединения в 2-3 раза.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что к смеси отходов с концентрированной серной кислотой воду добавляют в количестве, обеспечивающим плотность пульпы 1,2-1,25 г/см³.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что пероксид водорода добавляют в количестве, превышающим стехиометрию для окисления примесей и перевода четырехвалентного урана в шестивалентный в 2,6 раза.5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что обработку нерастворимого остатка с содержанием урана более 2% проводят распульповкой при 60-70°С в растворе карбоната аммония, взятом в количестве, обеспечивающим соотношение 8-9 моль карбоната на 1 грамм-атом урана.