СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2011 года по МПК C01G43/00 G21F9/28 

Изобретение относится к технологии переработки уранфторсодержащих отходов и может быть использовано для переработки отходов сублиматного производства.

В сублиматном производстве из технологической цепочки выводятся твердые уранфторсодержащие отходы типа огарков из реакторов фторирования, пыли из пылеуловителей, нелетучих остатков из баллонов после испарения гексафторида урана. Кроме того, при обезвреживании хвостовых газов схемы производства гексафторида урана, мойке оборудования и производственных помещений образуются уранфторсодержащие растворы, также выводимые из схемы. Перечисленные отходы отличаются повышенным содержанием примесей вольфрама, молибдена, хрома, ванадия и др., поэтому на сублиматном заводе существует отдельная схема по переработке отходов, обеспечивающая извлечение урана и очистку его от примесей.

Известен способ переработки урансодержащих отходов (проливы, некондиционные маточные растворы, твердые отходы), включающий растворение твердых отходов, смешение полученных растворов с жидкими отходами, фильтрацию растворов, концентрированно бедных по урану растворов упариванием, экстракционное извлечение урана и его очистку от примесей (А.А.Майоров, И.Б.Браверман. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с.115-122).

Однако отходы сублиматного производства имеют свою специфику, обусловленную наличием в них фтора, что исключает возможность применения известного способа для их переработки.

Известен усовершенствованный способ гидрометаллургической переработки твердых урансодержащих отходов сублиматного производства, включающий обработку отходов концентрированной серной кислотой с добавлением воды и пероксида водорода, затем полученную смесь подвергают распульповке при 78-85°С и экстрагируют уран из образовавшегося раствора, далее из реэкстракта осаждают аммонийуранилтрикарбонат и прокаливают его до оксида урана (патент РФ №2219131, МПК C01G 43/025, опубл. 27. 08.2003), принятый за прототип.

Отделение урана от примесей осуществляется главным образом на экстракционно-осадительном переделе, однако аффинажная способность этого передела не позволяет получать аммонийуранилтрикарбонат с содержанием Мо и W, обеспечивающим уровень требований ASTM С 787-2003 для сырьевого гексафторида урана (1,4·10^-4% мас. к урану).

Для обеспечения вышеупомянутых требований возможна переработка полученных из отходов окислов по отдельной схеме фторирования со смешиванием получаемого гексафторида урана в расчетных пропорциях с гексафторидом урана основного производства или смешивание окислов в расчетных пропорциях с твердыми продуктами, подаваемыми на фторирование в основном производстве.

Задачей изобретения является разработка способа переработки отходов сублиматного производства, позволяющего получать окислы урана с содержанием Мо и W, обеспечивающим уровень требований ASTM С 787-2003 для сырьевого гексафторида урана (1,4·10^-4% мас. к урану).

Решение данной задачи достигается тем, что в способе переработки уранфторсодержащих отходов, включающем сернокислотную обработку твердых отходов с получением сульфатно-фторидного раствора и его экстракционную очистку от примесей, сульфатно-фторидный раствор перед экстракцией направляют на сорбционную очистку от Мо и W, при этом используют сорбент на основе оксида титана с содержанием 5% мол. оксида циркония, а в сульфатно-фторидный раствор перед сорбционной очисткой вводят сульфат алюминия в соотношении Al:F=1:6.

Сорбент по мере насыщения молибденом и вольфрамом подвергают регенерации и возвращают в сорбционный цикл.

Регенерацию сорбента ведут в две стадии, на первой - десорбируют уран, на второй - молибден и вольфрам.

Уран десорбируют водным раствором бикарбоната аммония с концентрацией 50-100 г/л.

Молибден и вольфрам десорбируют водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 50-100 г/л.

ПРИМЕР 1

Сульфатно-фторидные растворы, использованные в экспериментах, были получены в результате смешивания растворов от растворения огарков из реакторов фторирования, пыли из пылеуловителей и паст от зачистки оборудования с растворами трапных вод и оросительными растворами системы газоочистки. Полученные растворы содержали серной и плавиковой кислот 30-80 и 1-10 г/л соответственно, урана от 25 до 70 г/л, а также примеси Мо, W, V, Ti, Zr и другие, рН раствора менее 0,5.

Сорбцию Мо и W проводили на неорганическом сорбенте на основе оксида титана, содержащем 5 мольных процентов оксида циркония. В предварительных экспериментах был определен именно такой химический состав сорбента как эффективный в сульфатно-фторидных растворах, получаемых при переработке отходов сублиматного производства. Хотя повышение содержания оксида циркония в сорбенте несколько увеличивало его селективность к молибдену и вольфраму, однако при этом значительно снижалась химическая стойкость сорбента в используемых растворах.

Из производственного раствора с содержанием: U - 47 г/л; H₂SO₄ - 54 г/л; F^- - 4,6 г/л; Мо - 2,0 мг/л; W - 17,0 мг/л; Ti - 150 мг/л; Zr - 240 мг/л; Al -70 мг/л было отобрано 4 порции. Из первой порции в лабораторных условиях, имитирующих производственные, был экстрагирован уран производственной органической смесью. Насыщенную ураном органическую смесь обработали раствором карбоната аммония, полученные кристаллы аммонийуранилтрикарбоната были проанализированы (контрольный эксперимент).

Вторая порция раствора была пропущена через колонку, заполненную сорбентом, со скоростью пропускания 10 кол. об./ч. Из прошедшего через сорбент раствора был получен и проанализирован в условиях, аналогичных контрольному эксперименту, аммонийуранилтрикарбонат. Затем сорбент был регенерирован последовательными промывками растворами бикарбоната аммония и гидроксида натрия. После его высушивания взвешиванием была определена потеря массы сорбента за один цикл сорбции-десорбции.

К третьей порции раствора была сделана добавка сульфата алюминия из расчета мольного соотношения Al:F=1:10 (концентрация А1 составила 0,65 г/л). Затем раствор был подвергнут очистке от примесей на свежем сорбенте в условиях, аналогичных второму эксперименту. Из прошедшего через сорбент раствора, аналогично предыдущим экспериментам, был получен и проанализирован аммонийуранилтрикарбонат. Аналогично второму эксперименту была проведена регенерация сорбента и определена потеря массы сорбента за один цикл сорбции-десорбции.

С четвертой порцией раствора были проведены операции, аналогичные третьему эксперименту, но добавка сульфата алюминия была увеличена до мольного соотношения Al:F=1:6 (концентрация Al составила 1,1 г/л).

Результаты анализов аммонийуранилтрикарбоната, полученного в описанных экспериментах, приведены в таблице 1.

Добавка катионов алюминия в раствор перед сорбцией молибдена и вольфрама позволяет предотвращать разрушающее действие на сорбент смеси серной и плавиковой кислот.

Таблица 1 № п/п Название эксперимента Содержание примесей в аммонийуранилтрикарбонате, %·10^-5мас. к U Сорбционные характеристики Кол-во раствора, мл Емкость по Мо, мг/г Емкость по W, мг/г Потеря массы сорбента, % Мо W Ti Zr Al 1 Контрольный 2 58 720 150 70 - - - - 2 Сорбция без добавки Al 1 1 4000 560 65 10000 0,21 10,5 15,6 3 Сорбция с Al
(A1:F=1:10) 1 1 3040 565 90 10000 0,21 10,5 12,7 4 Сорбция с Al
(A1:F=1:6) 1 1 800 175 115 13500 0,29 12,9 0,6

Из представленных результатов следует, что при мольном соотношении Al:F=1:6 в растворе емкость сорбента по молибдену и вольфраму возрастает, при этом содержание нелимитируемых примесей титана и циркония в растворе увеличивается незначительно, а солево-кислотный состав раствора не вызывает осложнений на экстракционно-осадительном переделе.

ПРИМЕР 2

В следующей серии экспериментов проводили регенерацию сорбента после насыщения примесями.

В пять одинаковых колонок, аналогичных использованным в примере 1, было помещено по 16 г свежего сорбента. Затем в колонки снизу подали по 25 мл предварительно приготовленного раствора сульфата уранила, содержащего 70 г/л урана и по 1000 мг/л молибдена и вольфрама, рН раствора 0,5. Этот раствор был приготовлен растворением аммонийуранилтрикарбоната в серной кислоте, молибден и вольфрам ввели в раствор в виде метамолибдата аммония и метавольфрамата натрия. Раствор был оставлен в колонках на сутки. Далее урансодержащий раствор из колонок был слит и проанализирован на содержание Мо и W, а колонки были промыты водой до отсутствия урана в промывных водах.

По результатам анализа насыщение сорбента молибденом и вольфрамом составило 6,2 мг и 19,7 мг соответственно.

Затем первая колонка была промыта раствором азотной кислоты, колонки 2, 3 и 4 были промыты растворами бикарбоната аммония с концентрацией 5, 50 и 100 г/л соответственно. Концентрация урана в выходящем из колонок растворе определялась через каждые 100 мл. Кроме того, от объединенных проб от каждого эксперимента отбирались пробы для определения содержания Мо и W. Рассчитанная по результатам анализа степень десорбции Мо и W во всех экспериментах составила менее 0,1%. Результаты экспериментов, характеризующие влияние состава и количества десорбирующего раствора на степень десорбции урана, представлены в таблице 2.

Таблица 2 № п/п Тип десорбирующего раствора Концентрация раствора, г/л Объем десорбата, мл Концентрация урана в десорбате, г/л Степень десорбции урана, % 1 Азотная кислота 63 1000 0,050 14,5 2 Бикарбонат аммония 5 500 0,460 66,7 3 То же 50 200 1,650 95,7 4 То же 100 400 0,710 92,3 5 То же 50 600 0,575 100

Из представленных в табл.2 результатов следует, что использование водного раствора бикарбоната аммония с концентрацией 50-100 г/л обеспечивает достаточную степень десорбции урана.

Затем через каждую колонку, содержащую отмытый от урана сорбент, было пропущено по 1000 мл десорбирующего раствора: через первую - водный раствор аммиака с концентрацией 100 г/л, через 2, 3 и 4 - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 10, 50 и 100 г/л соответственно. Затем пробы десорбата были проанализированы на содержание молибдена и вольфрама. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Из представленных результатов следует, что использование водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 50-100 г/л для десорбции молибдена и вольфрама обеспечивает эффективную регенерацию сорбента, который возвращают для дальнейшего использования.

Таблица 3 № п/п Тип десорбирующего раствора Концентрация раствора, г/л Объем десорбата, мл Концентрация в десорбате, мг/л Степень десорбции, % Мо W Мо W 1 Аммиак 100 1000 6,4 4,8 <100 28,9 еще 1000 0,1 0,3 <100 30,9* 2 Гидроксид натрия 10 1000 6,2 9,7 100 49,2 3 То же 50 1000 6,1 18,4 98,4 93,4 4 То же 100 1000 6,3 18,8 <100 95,4 * - суммарно после пропускания 2000 мл десорбирующего раствора аммиака

Изобретение может быть использовано при переработке отходов сублиматного производства. Твердые уранфторсодержащие отходы обрабатывают серной кислотой с получением сульфатно-фторидного раствора. В полученный раствор вводят сульфат алюминия в соотношении Аl:F=1:6 и направляют на сорбционную очистку от Мо и W на сорбенте на основе оксида титана с содержанием 5% мольн. оксида циркония, а затем подвергают экстракционной очистке от примесей. Изобретение позволяет получать урансодержащий материал высокой чистоты. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ переработки уранфторсодержащих отходов, включающий сернокислотную обработку твердых отходов с получением сульфатно-фторидного раствора и его экстракционную очистку от примесей, отличающийся тем, что сульфатно-фторидный раствор перед экстракцией направляют на сорбционную очистку от Мо и W, при этом используют сорбент на основе оксида титана с содержанием 5 мол.% оксида циркония, а в сульфатно-фторидный раствор перед сорбционной очисткой вводят сульфат алюминия в соотношении Al:F=1:6.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент по мере насыщения молибденом и вольфрамом подвергают регенерации и возвращают в сорбционный цикл.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что регенерацию сорбента ведут в две стадии, на первой - десорбируют уран, на второй - молибден и вольфрам.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что уран десорбируют водным раствором бикарбоната аммония с концентрацией 50-100 г/л.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что молибден и вольфрам десорбируют водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 50-100 г/л.