СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛОТОУПОРНЫХ УРАНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2021 года по МПК C01G43/00 C22B60/02 C22B3/06 

Изобретение относится к области химической технологии, к гидрометаллургической переработке урансодержащих материалов, а именно - техногенных отходов, образующихся в результате окислительной переработки твэлов сложного многокомпонентного состава. Один из распространенных вариантов этого процесса предусматривает предварительное высокотемпературное окисление фрагментов твэлов, обработку образовавшихся окислов кислотой с целью переведения урана в раствор и дальнейший гидрометаллургический передел (патент РФ №2613352, МПК G21C 19/44, G21F 9/14, опубл. 16.03.2017 г.). Установлено, что в процессе окисления часть урана взаимодействует с окислами конструкционных материалов (ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, Nb₂O₅, Cr₂O₃), переходя в трудно вскрываемое кислотоупорное состояние, что обуславливает недостаточно полное его извлечение в раствор (С. Столлер и Р. Ричардс «Переработка ядерного горючего» Атомиздат, 1964 г.).

Аналогичная проблема недостаточно полного извлечения целевого компонента в раствор существует не только при извлечении урана из техногенных отходов, но и при переработке природных, главным образом силикатных минералов типа: циркон, монацит, хромдиопсид, браннерит (U⁴⁺' Са, Се, Th, Y) [(Ti, Fe)₂О₆], берилл и ряд других полиметаллических руд. Один из технологических приемов, решающий эту проблему, состоит в применении бифторида аммония, который, подвергаясь плавлению при температуре ≈126°С, является перспективным реагентом для их вскрытия (патент РФ №2157523, МПК GO1N 31/00, GO1N 1/28, GO1N 21/73, опубл. 10.10.2000 г.). Высокое коррозионное воздействие, оказываемое образующимся фторсодержащим расплавом, существенно затрудняет выбор конструкционных материалов, ограничивая применение метода аналитической практикой.

Наиболее близким по технической сути, решаемой задаче и, соответственно, принятый за прототип, является способ переработки упорных урановых руд, содержащих браннерит (патент РФ №2543122, МПК С22В 60/02, 11/00, 3/08, опубл. 27.02.2015 г.). Он включает обработку предварительно измельченных упорных урансодержащих руд активирующим раствором бифторида аммония, фильтрацию, рециркуляцию аммонийного раствора, обработку кека серной кислотой с окислителем, вновь фильтрацию, переработку отфильтрованного раствора, промывку и захоронение нерастворенного остатка. Недостатком этой технологии являются ее многостадийность и высокие затраты на отмывку и захоронение большого количества отработанных кеков и образующихся кремнийсодержащих осадков.

Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса переработки за счет сокращения количества его стадий с сохранением высокой степени извлечения урана, а так же снижение материальных затрат, связанных с утилизацией нерастворенного остатка.

Для решения поставленной задачи разработан способ переработки кислотоупорных урансодержащих материалов включающий измельчение, активацию бифторидом аммония, фильтрацию, обработку кислотой и дальнейшее гидрометаллургическое выделение урана, причем исходный урансодержащий материал подвергают измельчению в присутствии бифторида аммония, полученную механохимически активированную шихту обрабатывают (1,5-4,0) М раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:(3,5-4,5), температуре (80-90)°С, в течение (1,0-4,0) час и завершают растворение при остаточной кислотности не менее 0,25 М, далее пульпу фильтруют и выделяют уран из фильтрата посредством жидкофазной противоточной экстракции.

Количество бифторида аммония находится в весовом соотношении (0,3-1,5):1 к измельчаемому урансодержащему материалу.

Измельчение в присутствии бифторида аммония ведут в течение 40-80 минут с помощью вибрационной мельницы, заполненной твердосплавными измельчающими элементами.

Обоснование предлагаемого способа переработки базируется на использовании экспериментально подтвержденного механохимического эффекта. Суть его состоит в том что, при интенсивном и многократном ударном воздействии измельчающих элементов в присутствии твердого бифторида аммония (БФА) - возникают особые диффузионно-кинетические условия, обуславливающие интенсификацию процесса фторирования и большую полноту реагирования урансодержащего материала (УОМ). Образовавшиеся продукты фторирования в отличие от исходной кислотоупорной оксидной фазы в большей степени подвержены кислотному выщелачиванию. Весовое исходное соотношение в шихте БФА:УОМ=(0,3-1,5):1 соответствует наиболее типичному элементному составу исходной композиции (U - Zr - Al - Si - О) при образовании конечных фторидных форм металлов с координационным числом по фтору, равным четырем. Выбор азотной кислоты в качестве растворителя обусловлен более простой подготовкой получаемого раствора к экстракции, а так же окислительными свойствами HNO₃, способствующими образованию растворимых форм U⁶⁺. Относительно малый исходный уровень начальной кислотности HNO₃-(1,5-4,0) М, ее количество Т:Ж=1:(3,5-4,5), а так же температурный диапазон (80-90)°С являются оптимальными параметрами для наиболее полного растворения образовавшихся фторидных форм урана. Значение минимально необходимой остаточной свободной кислотности (0,25) М обусловлено стремлением сохранить гидролитическую устойчивость получаемого кремнийсодержащего нитратно-фторидного раствора, далее направляемого непосредственно на экстракционное отделение урана от сопутствующих элементов. Такой вариант организации схемы переработки более прост, нежели прототип, т.к. имеет меньшее количество технологических операций.

Отсутствуют технически сложные и трудоемкие стадии осаждения и фильтрации кремнекислоты, сокращается количество осадка, требующего отмывки от урана.

Доказательство существования механохимического эффекта

Пример осуществления 1

Взято 300,0 г урансодержащего оксидного материала, содержащего U, Zr, Al, Si. Этот материал, как нерастворимый остаток, был получен в результате переработки металлических твэлов, которые предварительно подвергли высокотемпературному окислению, а затем длительно и многократно обрабатывали HNO₃. Остаточное содержание урана в этом материале составило 3,6% мас. Далее этот материал поместили в вибрационную мельницу, заполненную твердосплавными измельчающими элементами, и в течение 60 минут вели измельчение. Потом измельченный материал обработали водным раствором, содержащим 3,0 М HNO₃ и 3,5 г -ион F^- при Т:Ж=1:4, температуре 85°С в течение 2,0 часов. После фильтрации пульпы получено ≈222,0 г нерастворенного остатка, что составило ≈74,0% от исходной загрузки, а остаточное содержание урана в нем составило 1,05% мас. Следовательно, для данного типа техногенных отходов при отсутствии механохимической активации степень извлечения урана в раствор не превышает 80,0% при сокращении количества нерастворенного остатка не более чем на 25%.

Пример осуществления 2

Взято 300,0 г. урансодержащего оксидного материала, содержащего U, Zr, Al, Si. Этот материал, как нерастворимый остаток, был получен в результате переработки металлических твэлов, которые предварительно подвергли высокотемпературному окислению, а затем длительно и многократно обрабатывали HNO₃. Остаточное содержание урана в этом материале составило 3,6% мас. Далее в вибрационную мельницу, заполненную твердосплавными измельчающими элементами, поместили урансодержащий материал и бифторид аммония (БФА), взятые в равных количествах, и вели измельчение-активацию в течение 60 мин. Затем полученную активированную шихту обработали 3,0 М HNO₃ при Т:Ж=1:4, температуре 85°С в течение 2,0 часов. Завершают растворение при остаточной кислотности не менее 0,25 М. После фильтрации пульпы получили ≈140 г нерастворенного остатка, что составило ≈47,0% от исходной загрузки, а остаточное содержание урана в нем составило 0,3% мас, что не достигается без использования механохимической активации.

Полученный урансодержащий раствор перерабатывается с использованием противоточного каскада центробежных экстракторов для которых характерно малое время пребывания контактирующих фаз с сохранением высокого КПД ступени, а так же малая чувствительность к загрязнениям. Они реализуют более устойчивый, чем смесители-отстойники, гидродинамический режим и, следовательно, менее чувствительны к гидролитическим изменениям водной фазы, связанным с присутствием кремния. В результате экстракционного передела полученный реэкстрагированный уран соответствует по чистоте отраслевым ТУ.

Таким образом показано, что заявляемый способ технически осуществим и при меньшем количестве технологических стадий, обеспечивает степень извлечения урана в раствор более чем на 95,0%. Одновременно повышается уровень экологической безопасности производства и его экономичность, так как достигается более чем двукратное сокращение количества твердых отходов, относящихся к категории низко активных и, соответственно, не требующих долговременного контролируемого хранения.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке кислотоупорных урансодержащих материалов, а именно - техногенных отходов, образующихся в результате окислительной переработки твэлов сложного многокомпонентного состава. Способ включает измельчение исходного урансодержащего материала в присутствии бифторида аммония, обработку полученной механо-химически активированной шихты 1,5-4,0 М раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:(3,5-4,5), температуре 80-90°С, в течение 1,0-4,0 часов и завершение растворения при остаточной кислотности не менее 0,25 М, далее пульпу фильтруют и выделяют уран из фильтрата посредством жидкофазной противоточной экстракции. Изобретение обеспечивает упрощение процесса переработки урансодержащих материалов, высокую степень извлечения урана в раствор более чем на 95,0%, экологическую безопасность производства, а также сокращение отходов и снижение материальных затрат на их утилизацию. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ переработки кислотоупорных урансодержащих материалов, включающий измельчение, активацию бифторидом аммония, фильтрацию, обработку кислотой и дальнейшее гидрометаллургическое выделение урана, отличающийся тем, что исходный урансодержащий материал подвергают измельчению в присутствии бифторида аммония, полученную механо-химически активированную шихту обрабатывают 1,5-4,0 М раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:(3,5-4,5), температуре 80-90°С, в течение 1,0-4,0 часов и завершают растворение при остаточной кислотности не менее 0,25 М, далее пульпу фильтруют и выделяют уран из фильтрата посредством жидкофазной противоточной экстракции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество бифторида аммония находится в весовом соотношении (0,3-1,5):1 к измельчаемому урансодержащему материалу.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение в присутствии бифторида аммония ведут в течение 40-80 минут с помощью вибрационной мельницы, заполненной твердосплавными измельчающими элементами.