СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА СУРЬМЫ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК B01J20/10 B01J20/30 G21F9/12 

Настоящее изобретение относится к удалению ионов металлов из фазы раствора. Например, его можно использовать при удалении радионуклидов из раствора, но следует понимать, что это изобретение никоим образом не ограничивается радионуклидами.

В атомной промышленности получаются большие объемы сточных вод, которые содержат радионуклиды и другие загрязняющие соединения металлов. Желательно удалять такие сточные воды при минимальном объеме для максимального использования мощности очистных сооружений. Обычно из таких стоков удаляют элементы группы актинидов, продукты деления, продукты, образующиеся в результате активации, и тяжелые металлы. Для удаления этих продуктов были использованы такие методы, как флокуляция или ионный обмен, которые обычно приводили к успеху. Однако некоторые радионуклиды сложнее удалять, чем другие. Например, ионы стронция трудно удалить известными методами ионного обмена, если они присутствуют в кислой среде. Кроме того, другие ионы, присутствующие в растворе, например Са²⁺, Мg²⁺, Nа⁺, К⁺, могут мешать поглощению стронция. Имеющиеся в промышленности материалы для удаления Sr включают клиноптилолит (цеолитный минерал), титанаты натрия (фирма "Allied Signal", США), титаносиликат CST (фирма "UОР", США) и материал на основе оксида титана SrTreat (фирма "Selion OY", Финляндия), которые работают более эффективно в нейтральной или щелочной среде.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложено применение материала, содержащего силикат сурьмы, в качестве сорбента для удаления ионов металлов из кислой жидкой среды.

Ионы металлов могут быть ионами радиоактивных металлов.

Ионы радиоактивных металлов могут включать в себя ионы Sr, Cs, Co, Pu или Am.

Ионы радиоактивных металлов могут быть удалены из кислой жидкой среды, которая содержит фоновые ионы, такие как ионы Na, К, Мg и Са, в более высоких концентрациях, чем ионы радиоактивных металлов.

Ионы радиоактивных металлов могут селективно удаляться из кислой жидкой среды, которая содержат фоновые ионы, такие как ионы Na, К, Мg и Са, причем фоновые ионы остаются в жидкой среде.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения материала, содержащего силикат сурьмы, причем этот способ включает в себя реакцию друг с другом в жидкой среде кремнийсодержащего соединения и соединения, содержащего сурьму, в условиях полимеризации, характеризующийся тем, что мольное отношение Si:Sb составляет менее чем примерно 20, и продукт реакции сушат при температуре от 40 до 800^oС для формирования этого материала.

Предпочтительно продукты реакции сушат при температуре от 40 до 300^oС. Более предпочтительно продукт сушат при температуре от 40 до 100^oС.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен способ экстракции ионов металлов из водного раствора, предусматривающий взаимодействие водного раствора с материалом, содержащим силикат сурьмы, полученным по способу второго аспекта настоящего изобретения.

Ионы могут быть радиоактивными ионами. Ионы могут быть ионами стронция. Водный раствор может иметь рН менее 7.

Изобретатели обнаружили, что материал, содержащий силикат сурьмы, является высокоэффективным в качестве ионообменного материала для селективного удаления ионов металлов, например ионов Sr, Co, Pu и Am, из водных растворов.

Этот материал эффективен для селективного удаления ионов Sr, Со, Pu и Am из раствора, содержащего фоновые ионы металлов, таких как Na, К, Мg и Са, и при этом фоновые ионы остаются в растворе.

Было обнаружено, что силикат сурьмы, в частности, эффективен для удаления радиоактивных ионов. Радиоактивные ионы могут включать один или более ионов таких металлов, как Sr, Cs, Co или Pu. Кроме того, можно удалять ионы токсичных тяжелых металлов.

Было найдено, что этот материал имеет эффективность, сравнимую с имеющимися в промышленности ионообменными материалами для удаления многих ионов, и было найдено, что он намного более эффективен, чем выпускаемые промышленностью материалы для удаления некоторых ионов. Этот материал более эффективен для удаления ионов Sr, Co, Pu и Am, чем, например, многие обычно применяемые ионообменники. Этот материал весьма эффективен для удаления ионов Sr из водного раствора.

Было найдено, что этот материал особенно хорош при удалении ионов Sr из кислой среды. В противоположность этому известные ионообменники малоэффективны при удалении ионов металлов, в частности Sr, из кислой водной среды.

Величины К_d для нескольких нуклидов в различных "модельных" средах показаны в таблице 1. К_d рассчитывали по уравнению (I)
K_d=(A_i-A)V/A_i•m (I),
где А_i обозначает начальную концентрацию катиона, А - концентрацию катиона после контакта с ионообменником, V - объем раствора и m - массу ионообменного материала. Величина K_d служит для оценки технологической емкости материала. K_d является мерой распределения изотопа между твердой и жидкой фазами.

Этот материал намного более эффективен для поглощения Sr, чем, например, выпускаемые промышленностью материалы, такие как CST и клиноптилолит, см. фиг.2 и таблицы 1, 2 и 3.

Этот материал также более эффективен для поглощения Sr, чем промышленные материалы, в присутствии других катионов, например, таких как Na⁺, см. фиг. 7.

Этот материал может быть аморфным или кристаллическим, но предпочтительно, чтобы он был кристаллическим.

Предпочтительно, чтобы рентгенограмма кристаллического материала показывала характеристики кристаллического силиката сурьмы.

Что касается способа получения силиката сурьмы, то соединениями, содержащими кремний и сурьму, могут быть соединения, которые использовались ранее для синтеза силикатов сурьмы, как, например, в работе J. Solid State Chem. , 99, 173 (1992). Например, кремнийсодержащим соединением может быть Si(OC₂H₅)₄ (тетраэтилортосиликат, ТЭОС) или Nа₂Si₃O₇ (силикат натрия) или другое подходящее исходное вещество. Кремнийсодержащие соединения можно растворить в подходящем растворителе, например, таком как вода или этанол. Соединением, содержащие сурьму, может быть, например, KSb(OH)₆ или SbCl₅. Соединение, содержащее сурьму, может быть растворено в воде или другом подходящем растворителе. Предпочтительно соединение, содержащее сурьму, содержит Sb(V), а не Sb(III).

Мольное отношение Si: Sb составляет менее примерно 20. Предпочтительно мольное отношение Si:Sb менее 5. Более предпочтительно отношение Si:Sb находится в пределах от 3:1 до 1:3. Наиболее предпочтительно отношение Si:Sb составляет от 1:1 до 1:2.

Продукт реакции можно сушить в течение некоторого периода времени, например нескольких суток. Продукт реакции можно сушить в течение ночи. Продукт реакции сушат при температуре от немного выше комнатной до примерно 800^oС. Более конкретно температура сушки составляет от 40 до 800^oС.

Предпочтительно температура сушки составляет от 40 до 300^oС. Более предпочтительно температура сушки составляет от 40 до 100^oС. В типичном случае продукт реакции можно сушить в течение ночи при температуре от примерно 40 до примерно 70^oС.

На фиг. 8 показан коэффициент распределения K_d, величина которого для ⁸⁵Sr меняется в зависимости от применяемой температуры сушки.

Соединения могут взаимодействовать друг с другом- при их смешении. Время смешения может изменяться, например, от примерно одного часа до нескольких суток. Предпочтительно время смешения составляет от одного до восьми часов. Однако время смешения может быть намного короче или намного длительнее, чем время, приведенное в качестве примера.

Условия, необходимые для полимеризации, можно обеспечить путем добавления подходящего катализатора полимеризации, такого как, например, кислота. Кислота может представлять собой HNO₃, HCl или H₂SO₄. Кислоту можно добавлять к соединению, содержащему сурьму, перед тем, как добавляют кремнийсодержащее соединение, или после этого.

Продукт реакции можно фильтровать и/или промывать водой в одну или несколько стадий до или во время сушки.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложен материал, содержащий силикат сурьмы, легированный одним или более элементами, выбранными, из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала, которые будут называться здесь легирующими элементами. Материал согласно четвертому аспекту будет называться легированным материалом.

Согласно пятому аспекту настоящего изобретения предложено использовать материал, содержащий силикат сурьмы, легированный одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала, в качестве сорбента для удаления ионов металла из жидкой среды.

Согласно шестому аспекту настоящего изобретения предложен способ экстракции ионов металлов из водного раствора, включающий взаимодействие водного раствора с легированным материалом согласно четвертому аспекту настоящего изобретения.

Легированный материал может быть легирован только одним элементом из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала. Легированный материал может быть легирован двумя или более элементами из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала.

Вольфрам и/или ниобий являются предпочтительными легирующими добавками.

Мольное отношение Sb : Si : легирующий элемент может находиться в интервале от примерно 1:1:0,005 до примерно 1:1:2 для случая, когда отношение Sb : Si примерно равно 1:1. Вообще, лучшие результаты получаются, когда относительное содержание легирующего элемента, т.е. отношение Sb : Si : легирующий элемент составляет от примерно 1:1:0,01 до примерно 1:1:0,5. Однако оптимальное относительное содержание легирующего элемента может не всегда находиться в упомянутом выше интервале, поскольку другие факторы, такие как отношение Si: Sb, тип реагентов, применяемых для синтеза, время сушки и температура могут влиять на оптимальное содержание легирующего элемента. Кроме того, оптимальное содержание легирующего элемента может зависеть от типа иона, который должен быть удален из раствора.

Предпочтительно концентрация легирующего элемента в материале, выраженная в мас. %, должна находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 30,0 мас.%. Точная оптимальная концентрация легирующего элемента будет зависеть, кроме всего прочего, от того, какой ион должен быть удален из раствора. Некоторые оптимальные концентрации вольфрама, используемого в качестве легирующего элемента для различных ионов, показаны на фиг.13.

Легированный материал может быть кристаллическим или аморфным по своей структуре. Кристаллическая структура является предпочтительной. Рентгенограмма кристаллической структуры предпочтительно должна быть в основном подобна рентгенограмме кристаллического силиката сурьмы.

Также было обнаружено, что легирование силиката сурьмы одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала, изменяет селективность для различных ионов. Таким образом, селективное легирование упомянутыми выше легирующими элементами можно регулировать таким образом, чтобы сделать силикат сурьмы более селективным по отношению к конкретным ионам металлов. Например, было найдено, что легирование вольфрамом может привести к большей селективности по отношению к ионам цезия.

Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения материала, содержащего силикат сурьмы, легированный одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала, причем этот способ включает реакцию друг с другом в жидкой среде кремнийсодержащего соединения, соединения, содержащего сурьму, и соединения, содержащего один или более элементов, в условиях, полимеризации.

Способ согласно седьмому аспекту изобретения включает признаки (обязательные и второстепенные) способа согласно второму аспекту изобретения для получения силиката сурьмы, в тех случаях, где они применимы.

Четвертый, пятый, шестой и седьмой аспекты настоящего изобретения включают в себя признаки (обязательные и второстепенные) первого, второго и третьего аспектов в тех случаях, где они применимы.

Далее конкретные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны при помощи следующих примеров. Эти примеры являются только иллюстративными, и никоим образом не ограничивают это изобретение.

Примеры
(1) Получение базовых соединений
Силикаты сурьмы получали следующими двумя методами.

Метод А
5,26 г КSb(ОН)₆ растворяли в 360 мл дистиллированной H₂O и этот раствор затем добавляли при перемешивании к 4,17 г ТЭОС, растворенного в этаноле. Затем добавляли 2,75 мл концентрированной НNО₃ в качестве катализатора полимеризации и смесь перемешивали 1 час при 77^oС. Полученный продукт промывали дистиллированной водой и сушили. Высушенный продукт затем нагревали для образования желаемого материала. Методом рентгеноструктурного анализа было найдено, что эти материалы аморфны (см. фиг.1). В таблице 1 показаны величины К_d для различных ионов для образца, который был нагрет до 450^oС.

Метод В
SbCl₅ смешивали с силикатом, натрия Nа₂Si₃O₇ в присутствии 4М НСl, поддерживая величину рН около 1. Эта смесь образовывала желеподобный продукт после выдерживания при 60^oС в течение ночи. Этот продукт фильтровали, промывали и сушили; рентгенограмма показала, что материал является кристаллическим.

Результаты, описанные ниже, были получены с использованием материала, синтезированного методом А, описанным выше.

(2) Влияние рH и присутствующих ионов других металлов.

На фиг. 2 и 3 показано, как изменяется величина К_d для удаления ⁸⁵Sr в зависимости от рН в 0,1М NaNO₃, для силиката сурьмы, полученного при 450^oС, как указано выше, коммерческих образцов CST и клиноптилолита и выпускаемого промышленностью материала SrTreat. Величины К_d для силиката сурьмы являются почти постоянными в интервале рH 3-13, и К_d еще остается выше 1000 мл/г при рН 1, чти намного- превосходит промышленные образцы SrTreat, а также CST и клиноптилолит.

Фиг.4 показывает, как на величину K_d влияет присутствие ионов кальция.

На фиг.5 показано, как на величины К_d влияет присутствие ионов Мg²⁺.

На фиг.6 показано, как на величины К_d влияет присутствие ионов К⁺.

На фиг.7 показано, как на величины К_d влияем присутствие ионов Na⁺.

(3) Влияние температуры синтеза
Различные образцы силиката сурьмы были затем получены путем нагревания продукта до различных температур. Образцы получали путем нагревания до 100, 200, 300, 450, 600 и 800^oС. На фиг.8 и 9 показано, как К_d для ⁸⁵Sr и ⁵⁷Co изменяется с температурой синтеза. Слабым максимум виден примерно при 300^oС. Отдельные результаты приведены для случая, когда в ходе синтеза добавляли кислоту перед силикатом (см. ниже).

(4) Влияние добавления кислоты перед добавлением силиката
Образцы были получены при различных температурах синтеза, как описано выше, за исключением того, что перед добавлением ТЭОС добавляли некоторое количество HNO₃, чтобы ускорить растворение КSb(ОН)₆. Сравнение величин К_d при предварительном добавлении и без предварительного добавления НNО₃ показано на фиг.8 и 9. Материал, полученный, в том случае, когда кислоту добавляли перед силикатом, был немного лучше при удалении ⁸⁵Sr и ⁵⁷Со.

(5) Влияние отношения Sb:Si
Был проведен также синтез, в котором варьировали отношение Sb:Si. Использовали отношения Sb: Si, равные 1:1, 2:1, 3:1, 1:2 и 1:3. Кроме того, проводили синтез без силиката, чтобы получить сурьмяную кислоту. Температуры синтеза были равны примерно 100 и 300^oС. Величины К_d для ⁸⁵Sr в 0,1М HNO₃ показаны на фиг.10.

Сурьмяная кислота и материал, полученный при отношении Sb:Si=l:2, показали самые лучшие характеристики. При увеличении количества ⁸⁵Sb величины К_d для ⁸⁵Sr обнаруживают тенденцию к снижению. Было найдено, что отношение Sb:Si, дающее лучшие характеристики для удаления Sr, составляет от 1:1 до 2: 1.

(6) Получение силиката сурмы, легированного вольфрамом
Метод А
Na₂WO₄•2H₂O смешивали с KSb(ОН)₆ и ТЭОС при рН, соответствующем кислой среде, при мольных отношениях Sb:Si:W 1:1:0,5, 1:1:1, 1:1:2 и 1:1:. 0,1. Смеси выдерживали в сушильном шкафу при 77^oС в течение ночи и полученный желеобразный продукт фильтровали и сушили при комнатной температуре. Полученные таким образом материалы по данным рентгеноструктурного анализа были аморфными.

Метод В
Кристаллический материал, легированный вольфрамом, получали путем добавления 6,10 SbCl₅ в 100 мл 4М НСl к раствору 4,46 г силиката натрия ("жидкое стекло") в 100 мл воды одновременно с раствором 3,3 г Na₂WO₄ •2H₂O в 100 мл воды. Быстро добавляли еще 200 мл воды. Использовали несколько различных соотношений Sb: Si: W и варьировали время нагревания при 77^oС. Рентгенограммы были характерными для кристаллического силиката сурьмы.

(7) Величины К_d для силикатов сурьмы, легированных вольфрамом
В таблице 4 показаны величины К_d для удаления Cs, Sr и Со в 0,1М НNО₃ с использованием силикатов сурьмы, легированных вольфрамом, полученных обоими методами А и В, описанными выше.

Для Sr величины К_d показывают незначительное улучшение по сравнению с нелегированным силикатом сурьмы, за исключением очень низких концентраций W, например Sb:Si:W=1:1:0,1.

С другой стороны, при удалении Cs величины К_d имеют тенденцию к увеличению при увеличении концентрации W с последующим уменьшением при более высоких концентрациях W. Легированные вольфрамом материалы обычно более селективны по отношению к Cs, чем нелегированный материал.

На фиг.11a.b.c показано, как изменяются величины К_d в зависимости от рН в 0,1М NaNo₃.

На фиг.12 показано, как величина К_d для. Sr изменяется в зависимости от концентрации Са(NО₃)₂.

На фиг.13 показано, как величины К_d для Cs, Sr и Со изменяются в зависимости от массового процентного содержания вольфрама в материале.

(8) Силикаты сурьмы, легированные ниобием
Для получения материала с отношением Sb:Si:Nb=1:1:0,48 раствор силиката натрия (27% SiO₂, 14% NаОН) разбавляли до 80 мл дистиллированной водой. Этот раствор быстро добавляли к перемешиваемому раствору 1,22 г SbCl₅ и 0,53 г NbСl₃ в 4М НСl (20 мл). Образовавшийся в результате этого прозрачный бесцветный раствор оставляли на ночь при комнатной температуре, при 348 К или при 473 К. Полученные продукты выделяли путем центрифугирования, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 348 К. Затем были получены другие образцы с различными отношениями Sb:Si:Nb.

(9) Величины K_d для силикатов сурьмы, легированных ниобием
В таблице 5 показаны величины К_d для CS, Sr и Со в 0,1М НNО₃ для легированных ниобием силикатов сурьмы, полученных при различных мольных соотношениях и температурах.

Для ионов Cs максимальные величины К_d наблюдаются при отношении Nb:Sb в пределах от 0,01 до 0,05 и при температуре синтеза 298 К. Однако при использовании температуры синтеза 473 К максимум К_d наблюдается вблизи отношения Nb:Sb примерно 1:1.

Для ионов Sr максимальные величины К_d обычно наблюдаются при низких концентрациях Nb.

Предложен материал, содержащий легированный силикат сурьмы, в качестве сорбента для удаления ионов металлов, например ионов радиоактивных металлов, из кислотной жидкой среды. Ионы металлов можно селективно удалить из смеси с другими ионами, такими как ионы Na, К, Мg и Са. Предложен способ получения материала на основе силиката сурьмы, применяемого для удаления ионов металлов, легированного одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала. Легированный материал особенно эффективен в качестве сорбента для удаления ионов металлов, в частности стронция, из жидкой среды. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 20 ил., 5 табл.

1. Материал, содержащий силикат сурьмы, легированный одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала.2. Материал по п.1, в котором один или более элементов присутствуют в материале при концентрации в пределах от примерно 0,5 до примерно 30 мас.%.3. Материал по п.1 или 2, в котором материал имеет кристаллическую структуру, как показано методом рентгеноструктурного анализа материала.4. Материал по п.3, в котором кристаллическая структура в основном аналогична кристаллическому силикату сурьмы.5. Способ получения материала по любому из пп.1-4, предусматривающий взаимодействие в жидкой среде кремнийсодержащего соединения, соединения, содержащего сурьму, и соединения, содержащего один или более элементов, в условиях полимеризации.6. Способ по п.3, в котором условия полимеризации обеспечиваются кислотой.7. Способ по любому из пп.5 и 6, в котором продукт реакции сушат при менее 800°С для формирования материала.8. Способ по п.7, в котором температура составляет ниже 300°С.9. Сорбент для удаления ионов металлов из жидкой среды, отличающийся тем, что он выполнен из материала по любому из пп. 1-4.10. Способ экстракции ионов металлов из водного раствора, включающий в себя контактирование водного раствора с материалом по любому из пп.1-4.