НОВЫЙ СОРБЕНТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/06 B01J41/10 C02F1/42 C01G25/02 G21F9/12 

Область техники

Настоящее изобретение относится к сорбентам и их применению. В частности, согласно настоящему изобретению предложены новые сорбенты для удаления оксо-анионов сурьмы из водных растворов и дисперсий. Изобретение также относится к способу получения новых сорбентов. Кроме того, изобретение относится к применению анионных сорбентов для удаления радионуклидов, а также нерадиоактивных соединений сурьмы и технеция, включая их оксо-анионные формы (антимонаты и пертехнетаты), из жидких ядерных отходов.

Уровень техники

Ионоселективные средства, например неорганические адсорбенты и иониты, все чаще применяют для удаления основных радионуклидов, таких как Со-60, Sr-90 и Cs-137, из жидких ядерных отходов из-за их радиационной стабильности, высокой сорбционной способности и высокой эффективности очистки [1, 2]. Применяемые материалы представляют собой доступные в промышленных масштабах катиониты или сорбенты (например, цеолиты, титанаты, силикотитанаты, гексацианоферраты), которые могут эффективно удалять различные виды радиоактивных катионов. Неорганические аниониты достаточно редки и не обладают высокой селективностью.

В отношении доз облучения персонала и оборудования Со-60, Со-58 и Cs-137 являются наиболее опасными радионуклидами в жидких отходах и водостоках атомных электростанций (АЭС). Усовершенствованные системы обезвреживания позволили заметно снизить сброс этих радионуклидов на многих энергетических предприятиях, а дальнейшие усилия были направлены на удаление других радионуклидов, таких как Cr-51, Ag-110 и Sb-125, преобладающих в растворе после устранения цезия и кобальта.

В последнее время большое внимание уделялось ¹²⁵Sb. Данный элемент может существовать в полностью растворимой форме в трапных водах (Floor Drain Waters) [3]. В растворе сурьма может существовать в двух степенях окисления (+3, +5) и в виде нескольких гидроксильных соединений (например, $$Sb{\left(OH\right)}_6^{-}$$ , Sb(OH)₃ (вод.) и $$Sb{\left(OH\right)}_4^{+}$$ ) в зависимости от рН и условий окисления-восстановления [4]. Эти химические особенности свидетельствуют о том, что сурьму трудно удалить из раствора.

Недавние испытания показали, что смолы, применяемые в стандартных деминерализаторах, и ионоселективные средства не эффективны при удалении Sb из жидких радиоактивных отходов [5]. Однако в ряде случаев некоторые коммерчески доступные неорганические катиониты, такие как CoTreat, можно с высокой эффективностью применять для удаления Sb-125 из трапных вод АЭС [3], но их применение очевидно ограничено сорбционной активностью только в отношении катионов сурьмы. Что касается других способов, программа испытаний, проведенная Duke Power Company's Oconee plant, показала, что химические добавки в сочетании с ультрафильтрацией являются эффективным способом удаления Sb-125 [6]. Изучение других способов, таких как электродеионизация и фильтрация с использованием полого волокна, осуществляют в рамках программы по удалению низкоактивных отходов Института электроэнергетических исследований [7].

Опубликовано несколько докладов на тему удаления сурьмы с применением оксида циркония [8, 9]. В этих исследованиях оксихлорид циркония (ZrOCl₂) применяли в качестве предшественника оксида циркония, и было изучено только поглощение катионов сурьмы. Результат этих исследований показывает, что при применении указанного оксида циркония может быть достигнуто поглощение менее 96% следовых количеств сурьмы (что соответствует коэффициенту распределения менее 2000 мл/г). Такая селективность, однако, весьма неудовлетворительна для промышленного применения.

Столь же неудовлетворительные результаты были получены при применении сорбентов на основе оксида циркония с полиакрилонитрилами (ПАН) в качестве связующих [10, 11].

В завершение обзора можно отметить, что отделение свободного от носителя ^115mIn от ¹¹⁵Cd и ¹³²I от ¹³²Те посредством колонки с оксидом циркония ранее было рассмотрено в уровне техники [12].

Краткое описание изобретения

На основании вышеизложенного задачей настоящего изобретения является устранение по меньшей мере части проблем в уровне техники и обеспечение нового анионного сорбирующего материала, который бы обладал высокой селективностью в отношении сурьмы, содержащейся в выбросах АЭС, и следовательно, являлся бы промышленно применимым.

Другой задачей изобретения является создание способа получения новых анионных сорбентов, способных удалять радиоактивные изотопы сурьмы.

Еще одной задачей изобретения является создание способов и сорбционных установок для удаления сурьмы и, возможно, технеция, включая их оксо-анионы.

В частности, задачей изобретения являются создание анионных сорбентов, способных удалять радионуклиды, выбранные из группы: Sb-122, Sb-124, Sb-125 и Тс-99 и их смеси, а также соответствующие нерадиоактивные частицы.

Концепция настоящего изобретения заключается в обеспечении нового материала, подходящего для удаления сурьмы и, возможно, также технеция из водных растворов, при этом указанный материал содержит материал на основе оксида циркония, который характеризуется коэффициентом распределения сурьмы по меньшей мере 10000 мл/г, и находится в тонкодисперсной форме, например в виде порошка или гранулированного материала.

Указанный материал может быть получен методом осаждения, при котором предшественник, содержащий цирконий, растворяют в кислоте или водном растворе сильной кислоты, рН раствора после растворения предшественника повышают, желательно, постепенно по меньшей мере до рН 2, в частности до значения в диапазоне от 2 до 10, а осадок собирают и после промывки выделяют.

Указанный материал может быть осажден совместно с ионом(ами) легирующего вещества, например ионом(ами) сурьмы, для получения материала, способного также сорбировать технеций из водного раствора.

Более конкретно, материал согласно настоящему изобретению в основном, характеризуется тем, что изложено в отличительной части п.1.

Способ получения нового ионообменного материала характеризуется тем, что изложено в отличительной части п.8, а способ удаления сурьмы и, возможно, технеция из водных растворов характеризуется тем, что изложено в отличительной части п.15. Сорбционные установки согласно изобретению характеризуются тем, что изложено в п.20.

Изобретение обеспечивает значительные преимущества.

Согласно настоящему изобретению предложен новый сорбент или ионообменный материал, порошок или гранулы оксида циркония, эффективность которого на несколько порядков выше, чем эффективность описанных ранее материалов, содержащих оксид циркония. Коэффициент распределения настолько высок, что материал может быть легко применен в промышленности. Способ получения является простым и недорогим в том смысле, что легко получаемые материалы применяют при умеренных условиях.

В дальнейшем изобретение будет рассмотрено более подробно с помощью подробного описания со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Краткое описание чертежей

Фигуры 1а и 1b представляют собой дифрактограммы, полученные с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), а именно на Фигуре 1а представлена дифрактограмма материала, содержащего ZrO₂, а на Фигуре 1b - дифрактограмма материала, содержащего Zr(Sb)O₂;

На Фигуре 2 представлен коэффициент распределения ¹²⁵Sb (антимоната) на ZrO и Zr(Sb)O (Sb 5%) в 0,1 М NaNO₃ как функция рН;

На Фигуре 3 показано поглощение в колонке с материалом, содержащим Zr(Sb)O, (Sb 5%) ¹²⁵Sb из моделируемых трапных вод BWR1; и

На Фигуре 4 показано поглощение ¹²⁴Sb в колонке, заполненной материалом, содержащим ZrO, - начальная скорость потока 22 объемов слоя/ч изменялась до 8 объемов слоя/ч на 780 объемов слоя.

Подробное описание предпочтительных вариантов реализации

Для целей настоящего изобретения термин «сорбент» применяют взаимозаменяемо с термином «ионит» для обозначения материала, содержащего оксид циркония, согласно настоящему изобретению. Конкретный механизм сорбции анионов сурьмы и ионов технеция материалом согласно изобретению не был выяснен. Возможно, сорбция основана на обмене ионами, но также возможно, что могут происходить, например, процессы окисления-восстановления и процессы поверхностного комплексообразования. Разумеется, возможна комбинация различных механизмов сорбции, и настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным механизмом.

В качестве сорбента материал, содержащий оксид циркония, может быть использован, как таковой, т.е. с добавлением дополнительных сорбирующих частиц или групп, но для сорбции технеция из жидких растворов предпочтительно добавление легирующего агента, желательно трехвалентного иона, такого как ион сурьмы.

Как упоминалось выше, материал согласно настоящему изобретению, способный сорбировать анионы сурьмы (антимонаты) и технеция, включая их оксо-анионы, в основном содержит частицы или гранулы оксида циркония, коэффициент распределения на которых радиоактивной сурьмы весьма высок. Коэффициент распределения составляет по меньшей мере 10000 мл/г или по меньшей мере 15000 мл/г, в частности, по меньшей мере 50000 мл/г. Предпочтительно коэффициент распределения при рН в пределах от 2 до 10 составляет по меньшей мере 100000 мл/г и, в частности, 250000 мл/г, например по меньшей мере 500000 мл/г, возможно 1000000 мл/г или даже больше.

Если сорбент или ионит представляет собой порошкообразный материал, средний размер частиц составляет от 10 нм до 100 мкм, а скорость потока (также известная как «пропускная способность») от 100 до 10000 объемов слоя в час. С другой стороны, если ионит представляет собой гранулированный материал, средний размер частиц составляет от 0,1 до 2 мм, а скорость потока от 10 до 50 объемов слоя в час.

Предпочтительно частицы или гранулы согласно настоящему изобретению являются «самонесущими» или «не содержащими наполнитель», что означает, что частицы или гранулы используют в отсутствие компонента, который бы увеличивал их механическую прочность.

«Объем слоя» рассчитывают из общего объема насыпного материала, содержащегося в сорбционном сосуде.

Согласно настоящему изобретению предложен способ, который, в основном, включает комбинацию следующих стадий:

- растворение соединения циркония в водной среде при рН ниже 1 с образованием раствора, содержащего цирконий;

- повышение рН раствора до значения по меньшей мере рН 2 путем добавления основания;

- осаждение осадка, содержащего оксид циркония;

- промывание осадка, содержащего оксид циркония; и

- выделение оксида циркония.

Способ получения гидратированного оксида циркония описан в источнике [13]. В известном способе соль циркония в твердом состоянии смешивают с кислотой относительно низкой концентрации (0,1 М), которая не растворит цирконий полностью. После этого для создания щелочной среды (рН=11,5), нужной для реакции, которую проводят при повышенной температуре, добавляют гидроксид щелочного металла.

Напротив, в способе согласно настоящему изобретению соль циркония вначале растворяют в концентрированной кислоте, а затем оксид/гидроксид циркония осаждают с помощью основания. Таким образом, содержащее цирконий сырье полностью растворяют до оксида/гидроксида, производя реакцию (осаждение), которая позволяет получить продукт с интересующими свойствами, как уже упоминалось и как будет рассмотрено ниже.

Как будет более подробно рассмотрено ниже, анионит может дополнительно содержать ион легирующего металла, такого как сурьма, например сурьма (III), для улучшения совместной сорбции технеция из водного раствора.

Предшественник, содержащий цирконий, как правило, представляет собой галогенид циркония или оксогалогенид циркония, такой как хлорид циркония (IV), сульфат циркония (IV), карбонат циркония (IV), нитрат циркония (IV), оксинитрат циркония (IV), оксихлорит циркония (IV) или их смесь.

На первой стадии способа предшественник, содержащий цирконий, растворяют в водном растворе минеральной кислоты. Минеральной кислотой может быть соляная кислота, азотная кислота или серная кислота, а также могут быть применены сильные органические кислоты, такие как сульфокислоты. В то же время могут быть применены смеси двух или более кислот. Для кислоты молярность водного раствора обычно составляет от 0,1 до 10 М, а рН 1 или менее, часто близко к 0 и даже ниже 0.

После растворения предшественника в кислоте рН раствора увеличивают до значения в диапазоне от 2 до 10 путем добавления основания или вообще «щелочного агента». Щелочной агент может быть выбран из группы: гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, аммиак и гидроксид аммония. В примерах применяют аммиак. Разумеется, могут быть использованы и органические основания, такие как органические, алифатические или ароматические, амины.

В результате увеличения рН оксид циркония будет отделен от водной фазы. Его следует промыть, желательно интенсивно, водой или водным раствором до тех пор, пока граница раздела надосадочной жидкости и осадка не будет ясно указывать на слабую мутность жидкости. Затем осадок выделяют, нагревают и сушат, чтобы получить материал согласно настоящему изобретению. Когда следует ввести легирующий агент, его предпочтительно добавляют к кислому раствору, содержащему цирконий.

В зависимости от способов проведения промывания и разделения могут быть получены наполнители в виде частиц или гранул. Как правило, частицы имеют размер в диапазоне от примерно 10 нм до примерно 100 мкм, предпочтительно средний размер частиц составляет примерно от 50 нм до 10 мкм. Гранулы имеют средний размер в диапазоне от примерно 0,1 мкм до примерно 2 мм, а гранулы, подходящие для применения в качестве абсорбента в промышленных масштабах, как правило, имеют размер примерно от 0,1 до 2 мм.

Материал, полученный указанным способом, как правило, является аморфным. Термин «аморфный» означает структуру материала, при которой XRD анализ дает широкий спектр дифракционных пиков. Эта структура также может быть рассмотрена как «нанокристаллическая», т.е. материал содержит мельчайшие кристаллы, диапазон размеров которых весьма широк. Как показывают приведенные ниже результаты, аморфный материал обладает отличными сорбционными свойствами в отношении сурьмы, а также технеция в особенности после легирования.

Можно увеличить степень кристалличности с помощью термической или гидротермической обработки, т.е. путем нагревания сухого или влажного порошка или гранул либо путем нагревания материала в суспензии.

Однако в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения сорбент находится в виде стекловидных гранул, легко применимых в динамических условиях без связующего.

Согласно настоящему изобретению также предложен способ удаления ионов сурьмы из водных растворов, в частности из жидких ядерных отходов. Как правило, способ включает стадии:

- приведение в контакт водного раствора, содержащего сурьму, с оксидом циркония с обеспечением связывания сурьмы оксидом циркония и с обеспечением водного раствора с пониженным содержанием сурьмы, и

- отделение указанного водного раствора от оксида циркония,

при этом оксид циркония включает анионный сорбент или ионит, состоящий по существу из частиц или гранул оксида циркония и имеющий коэффициент распределения сурьмы по меньшей мере 10000 мл/г, в частности по меньшей мере 100000 мл/г.

Как описано выше, способ может быть применен для удаления радионуклидов, т.е. радиоактивной сурьмы и, возможно, технеция, включая их оксо-анионные формы, из сточных вод, содержащих ядерные отходы. Это будет продемонстрировано на примерах ниже. Однако, применяя материалы согласно настоящему изобретению, также возможно удалять из растворов и нерадиоактивные ионы сурьмы и технеция.

Для применения в промышленных масштабах сорбционный материал размещают или предоставляют предпочтительно в форме сорбционного слоя. В частности, сорбционный материал размещают в сорбционной установке, например в корпусе ионообменной колонки. Обычно сорбционная установка содержит внутри корпуса сорбционный слой, образованный сорбционным материалом согласно настоящему изобретению. Как правило, корпус содержит средства, обеспечивающие ввод обрабатываемой жидкости, прохождение жидкости через сорбционный материал и средства для вывода обработанной жидкости (сток). Средства ввода можно соединить с источником жидкости, содержащей сурьму.

Возможно несколько различных конструкций установок.

В традиционной колонке материал размещают или загружают между двумя опорными конструкциями для образования сорбционного слоя. Сорбционный слой может быть помещен в аппарат высокого давления или в аппарат, работающий при нормальном давлении. Обрабатываемая жидкость может быть пропущена через сорбент с помощью поршня или путем распределения потока с помощью распределительных средств.

Согласно другому варианту предложено размещение материала внутри цилиндрического резервуара с круглым поперечным сечением и снабженном пористой стенкой внутри или снаружи, или и внутри и снаружи, для обеспечения поступления жидкости изнутри или снаружи в сорбционный слой в круглом корпусе. Жидкость может быть пропущена снаружи через сорбционный слой во внутреннее пространство, ограниченное внутренней стенкой резервуара с круглым сечением, или наоборот.

Разумеется, могут быть рассмотрены и другие конструкции. Как правило, при применении в производстве перед сорбционной установкой по направлению движения потока расположены фильтрующие средства, применяемые для отделения от очищаемой жидкости твердых веществ.

Сорбционная установка может быть только одна, или может быть множество сорбционных установок, по меньшей мере одна из которых снабжена сорбционным материалом согласно настоящему изобретению. Разумеется, материал согласно настоящему изобретению может быть объединен в сорбционный слой или слой в сорбционной установке с другим ионитом или сорбционным слоем.

При наличии нескольких сорбционных установок они могут быть размещены последовательно (в виде каскада), или параллельно, или при комбинации последовательного и параллельного размещения. Желательно иметь по меньшей мере две установки, размещенные параллельно, чтобы создать возможность для сервисных работ в отношении сорбционного материала и для его замены в одной из установок, в том время как другие параллельные установки находятся в эксплуатации.

Далее более подробно описано получение материалов согласно настоящему изобретению, а затем с помощью рабочих примеров будут рассмотрены свойства новых материалов.

Получение

Можно производить нелегированные Zr-оксиды или Zr-оксиды, легированные сурьмой. Легирование сурьмой необходимо для эффективного удаления пертехнетатов.

ZrO (нелегированный Sb)

ZrCl₄ растворяли в 3 М минеральной кислоте (HCl или HNO₃, возможно также H₂SO₄) при постоянном перемешивании. рН раствора, содержащего цирконий, повышали до значения в диапазоне от 2 до 9, добавляя медленно/по каплям концентрированный раствор аммиака (25%-30%), и продолжали перемешивание в течение 30 минут. Суспензию отстаивали в течение 30 минут, чистую надосадочную жидкость сливали. Грязный осадок промывали, добавляя равные количества дистиллированной воды и перемешивая в течение 5 минут. Суспензию оставляли отстаиваться в течение 60 минут, и чистую надосадочную жидкость сливали. Процедуру промывки продолжали до тех пор, пока после 60 минут отстаивания надосадочная жидкость не оставалась слегка мутной, и граница между надосадочной жидкостью и осадком не становилась четкой. Слегка мутную надосадочную жидкость сливали, а осадок сушили при температуре 70°С в тарелке для сушки в течение 48 часов до высыхания продукта и образования твердых частиц. Как показано на Фигуре 1а, XRD анализ продемонстрировал аморфность полученных материалов.

Zr(Sb)O (материал, легированный Sb)

ZrCl₄ растворяли в 3 M минеральной кислоте (HCl или HNO₃, возможно также H₂SO₄) при постоянном перемешивании. От 1% до 50% (атомных %) легирующего компонента, хлорида сурьмы (III), добавляли в раствор и растворяли в течение 15 минут. рН раствора, содержащего цирконий и сурьму, повышали до значения в диапазоне от 2 до 9, добавляя медленно/по каплям концентрированный раствор аммиака (25%-30%), и продолжали перемешивание в течение 30 минут. Суспензию оставляли отстаиваться в течение 30 минут, чистую надосадочную жидкость сливали. Грязный осадок промывали, добавляя равные количества дистиллированной воды и перемешивая в течение 5 минут. Суспензию отстаивали в течение 60 минут, чистую надосадочную жидкость сливали. Процедуру промывки продолжали до тех пор, пока после 60 минут отстаивания надосадочная жидкость не оставалась слегка мутной, и граница между надосадочной жидкостью и осадком не становилась четкой. Слегка мутную надосадочную жидкость сливали, а осадок сушили при температуре 70°С в тарелке для сушки в течение 48 часов до высыхания продукта и образования твердых частиц. Как показано на Фигуре 1b, XRD анализ продемонстрировал аморфность полученных материалов.

В качестве предшественника, содержащего цирконий, в вышеупомянутом синтезе вместо хлорида циркония (IV) также могут быть использованы сульфат циркония (IV), карбонат циркония (IV), нитрат циркония (IV), оксинитрат циркония (IV) и оксихлорит циркония (IV).

Вышеупомянутый синтез отличается от синтеза, описанного Bhattacharyya и Dutta [8], главным образом тем, как растворяют предшественник, содержащий цирконий. Bhattacharyya растворял ZrOCl₂ в воде, в то время как в вышеупомянутом синтезе для растворения предшественника, содержащего цирконий, применяют кислоты, в частности сильные кислоты, такие как минеральные кислоты.

Характеристики удаления сурьмы и технеция

Оксид циркония тщательно исследовали на способность удалять ¹²⁴Sb, ¹²⁵Sb и ⁹⁹Тс, применяя моделируемые и реальные жидкие ядерные отходы. Исследования проводили в статических и динамических условиях. В статических экспериментах определяли коэффициент распределения k_d для радионуклидов. «Сила» сорбционного процесса, включающего ионный обмен:

$$R-B+A\leftrightarrow R-A+B\left(\text{1}\right)$$

где А представляет собой радиоактивный оксо-анион (например, $${}^{124}Sb{\left(OH\right)}_4^{-}$$ ), В представляет собой подлежащий обмену анион (например, Cl^-), присоединенный к твердой матрице R⁺ (в настоящей заявке для простоты считают, что анионы одновалентны), характеризуется коэффициентом селективности K_A/B [14, 15], т.е.

$$K_{A/B}=\frac{\left[R-A\right]\left[B\right]}{\left[A\right]\left[R-B\right]}\left(\text{2}\right)$$

где [R-A] и [R-B] представляют собой концентрации анионов в сорбенте (например, ммоль/г), а [А] и [В] представляют собой концентрации анионов в растворе. Коэффициент распределения k_d [14, 15], т.е.

$$k_d=\frac{\left[R-A\right]}{\left[A\right]}\left(\text{3}\right)$$

может быть представлен в логарифмической форме:

$$\log k_d=\log \left(K_{A/B}Q\right)-\log \left[B\right]\left(\text{4}\right)$$

так как радионуклид А, как правило, присутствует в растворе и в сорбенте в гораздо более низкой концентрации, чем нерадиоактивные противоионы В ([R-B]=Q, емкость ионного обмена) [15]. При таких условиях (радионуклиды в незначительном количестве в системе) коэффициент селективности представляет собой константу, а k_d не зависит от концентрации в растворе радионуклида А. Таким образом, определение k_d дает возможность однозначно оценить селективность материала и может быть использовано для сравнения эффективности различных сорбционных материалов. Более того, k_d может быть применена для оценки максимальной динамической емкости сорбента. Если [А] представляет собой исходную концентрацию в растворе, [R-A] представляет собой концентрацию в сорбенте в состоянии насыщения, то [R-A]/[A]=k_d дает объем жидкости, очищенный данной массой сорбента.

В статических испытаниях партии материала коэффициенты распределения определяли, применяя следующую формулу [16]:

$$k_d=\frac{\text{концентрация радионуклидов в сорбенте}}{\text{концентрация радионуклидов в растворе}}-\frac{A_0-A_{eq}}{A_{eq}}\frac{V}{m}\left(\text{5}\right)$$

где:

А₀ и A_eq представляют собой объемные активности (Бк/л) или скорости счета (импульсов/мин) в растворе перед и после контакта с сорбционным материалом, соответственно.

V представляет собой объем раствора (обычно 10-20 мл), и

m представляет собой массу сорбционного материала (обычно 100-20 мг), контактирующего с раствором.

В динамических экспериментах растворы пропускали через ионообменную колонку (объем колонки обычно составляет 1 см³), заполненную сорбционным материалом (размер гранул 0,15-0,30 мм, что является обычным для маломасштабных испытаний, см. Фиг.2-4), при различных скоростях потока (как правило, 10-20 см³/ч). Из выходящего раствора отбирали фракции и подсчитывали степень радиоактивности. Коэффициент дезактивации (КД) для выходящего раствора рассчитывали как отношение объемных активностей соответственно во входящем растворе (А₀) и выходящем растворе (А), т.е.

КД=А₀/А.

Если материал в колонке имеет очень высокую емкость (как в случае, когда незначительные количества радионуклидов удаляют с помощью высокоселективных материалов), часто трудно измерить сорбционную емкость в экспериментах на колонке из-за времени и активности установления связей. Тем не менее измерение k_d по определению дает максимальную теоретическую сорбционную емкость в пересчете на объем раствора (мл), который может быть очищен с помощью данного количества (г) сорбционного материала.

Исследование в статических условиях, проведенное в 0,1 М NaNO₃, показало, что сорбционные материалы эффективно удаляют Sb-125 при относительно высоком содержании нитратов в широком рН-диапазоне раствора.

На Фигуре 2 представлен коэффициент распределения ¹²⁵Sb (антимоната) на ZrO и Zr(Sb)O (Sb 5%) в 0,1 М NaNO₃ как функция рН.

Как будет показано, материал, легированный Sb, имеет несколько меньшее поглощение Sb, чем нелегированный материал.

Таблица I Химический состав моделируемых трапных вод АЭС, применяемых в испытаниях сорбентов; ¹²⁵Sb (антимонатный) индикатор добавляли к стоку 9000-15000 атомов в минуту/10 мл Компонент, мг/л PWR1 PWR2 BWR1 Na 36,8 43,3 90,1 K 7,7 75,0 не обнаружен Ca 0,86 290 29,8 Н₃ВО₃ 160 120 не обнаружен рН 8,7-9,0 нет данных 6,2

Еще одно исследование с применением моделируемых трапных вод АЭС показало, что Sb-легированные Zr-оксиды удаляли Sb-125 из раствора в большинстве случаев до уровня ниже, чем предел детектирования (Таблица II). Даже в тех случаях, когда Sb-125 оставался в растворе, рассчитанные значения k_d составляли свыше 5000000 мл/г.

Таблица II Коэффициенты распределения k_d (мл/г) Sb-125 в моделируемых трапных водах   k_d Sb-125 (мл/г) Модель/Оксид металла Zr(Sb)O (5% Sb) Zr(Sb)O (13% Sb) PWR1 6 502 700 не обнаружен PWR2 не обнаружен 5059700 BWR1 не обнаружен не обнаружен

«Не обнаружен» означает, что количество Sb-125 было ниже предела детектирования.

При исследовании в динамических условиях на колонке, заполненной Zr(Sb)O (Sb 5%), было удалено Sb-125 из моделируемых трапных вод (BWR1, см. Таблицу I) с высокой эффективностью, коэффициент дезактивации КД большую часть времени составлял приблизительно 300-600 (см. Фиг.3). КД оставался на этом постоянном уровне и, следовательно, не зависел от скорости потока, которую в ходе эксперимента постепенно увеличивали от 10 объемов слоя/ч до 50 объемов слоя/ч. При завершении исследования, когда было обработано 2500 объемов слоя, признаков выработки ресурса колонки (т.е. падения КД) отмечено не было.

Испытания колонки в лабораторных условиях также были проведены с применением реальных радиоактивных вод АЭС. Вода из бассейна выдержки отработанного топлива АЭС Олкилуото (BWR, Финляндия) содержала Sb-125 на уровне 400 Бк/л (Таблица III).

Таблица III Состав топливных вод Олкилуото-1 BWR, Финляндия Компонент Значение Единица измерения Проводимость 1 мкСм/см $$S{O}_4^{2-}$$ 4 мкг/л Оксалат 1,5 мкг/л Cl^- 2 мкг/л Sb-125 396 Бк/л Cs-137 8,6 Бк/л Со-60 11,1 Бк/л

В исследованиях на колонке 1 л (2000 объемов слоя) топливных вод пропускали через колонку, содержащую Zr(Sb)0 (Sb 5%). Sb-125 не был обнаружен в выходящем растворе, как видно из результатов, представленных в Таблице IV. Рассчитанный из минимальной детектируемой активности (МДА), равной 1,7 Бк/л, коэффициент дезактивации Sb-125 имел значение более 230.

Таблица IV Удаление радионуклидов из трапных вод на колонке (см. Таблицу III) № очищенного объема слоя КД Sb-125 Cs-137 Со-60 360 >230 1,7 2,7 861 >230 1,5 1,7 1354 >230 1,4 1,4 1831 >230 1,3 1,0

КД означает коэффициент дезактивации.

Образцы водного теплоносителя основного контура реактора были получены из останавливаемого на ремонт Реактора-1 АЭС Ловииса при крупном выбросе сурьмы при понижении температуры со 140°С до 55°С. Химический анализ показал, что основной составляющей водного теплоносителя была борная кислота (14 г/л), и что присутствовало небольшое количество растворенного железа (68 мкг/л). Основные гамма-излучающие радионуклиды в водном теплоносителе представляли собой ⁵⁸Со (240000 Бк/л) и ¹²⁴Sb (637000 Бк/л). Эти радионуклиды присутствовали, в основном, в растворенной форме, с помощью фильтрации (0,45 мкм) удалось удалить только 7,4% ⁵⁸Со и 8,2% ¹²⁴Sb.

Таблица V Поглощение ¹²⁴Sb из трапных вод Реактора-1 АЭС Ловиисы оксидами циркония, полученными из различных предшественников Предшественник, содержащий цирконий k_d (мл/г) Предшественник, содержащий цирконий k_d (мл/г) ZrCl₄ НПД ZrO(NO₃)₂ НПД ZrOCl₂ НПД Zr(SO₄)₂ 1603250 Zr(OH)₂CO₃ 2754230    

НПД означает ниже предела детектирования. Промышленный ZrO₂ (Merck арт.8914) имеет k_d 1650 мл/г.

Материалы, полученные с помощью различных Zr-содержащих предшественников, удаляли из водного теплоносителя основного контура Реактора-1 АЭС Ловиисы (Таблица V) практически всю ¹²⁴Sb. В большинстве случаев уровень содержания ¹²⁴Sb был ниже предела детектирования (10-20 Бк/л), и, когда k_d можно было измерить, его значения были намного больше чем 1000000 мл/г (logk_d>6). Напротив, промышленный оксид циркония, поставляемый Merck KGaA, Дармштадт, Германия, показал невысокое значение k_d, равное 1650 мл/г.

На Фигуре 4 представлено поглощение ¹²⁴Sb в колонке, заполненной материалом согласно настоящему изобретению, содержащим ZrO. Начальную скорость потока, равную 22 объемов слоя/ч, изменяли до 8 объемов слоя/ч на 780 объемов слоя.

Колонка, заполненная нелегированным материалом, содержащим ZrO, была очень эффективна для удаления ¹²⁴Sb из водного теплоносителя основного контура. При более высокой скорости потока, чем 22 объемов слоя/ч, значения коэффициента дезактивации составляли порядка 1000 (Фиг.4). Когда скорость потока снизилась до 8 объемов слоя/ч, коэффициент дезактивации заметно увеличился и был измерен до значения, равного 30000. В одном из образцов отходов уровень содержания ¹²⁴Sb был ниже предела детектирования. Испытание было прекращено, когда было очищено приблизительно 2800 объемов слоя воды, из-за небольшого количества образца. После прекращения испытания признаков выработки ресурса колонки отмечено не было.

Для изучения устойчивости связанной сурьмы в колонке также проводят испытание элюированием.

В ходе испытания вначале 1 ммоль/л раствора антимоната (помеченного с помощью Sb-125) подавали в колонку, и выработка ресурса Zr(Sb)O была отмечена при прохождении примерно 500 объемов слоя. На этом этапе 1 грамм Zr(Sb)O-содержащего материала связал 0,7 ммоль антимоната. Проводили элюирование выработавшей ресурс колонки 500 мл борной кислоты (1000 млн^-1), и элюент был собран в виде небольших фракций. Во всех отобранных фракциях было определено содержание Sb-125, но оно оказалось на фоновом уровне. Таким образом, борная кислота оказалась неспособной вымыть какое-либо количество Sb-125 из материала, что демонстрирует чрезвычайно сильную связь Sb-125 с материалом.

Таким образом, согласно изобретению предложены материалы, содержащие оксид циркония, с чрезвычайно высокой способностью к поглощению Sb, так что во многих случаях содержание Sb в растворе падает ниже предела детектирования. Когда k_d возможно измерить, его значения даже превышают 1000000 мл/г, это означает, что сорбционные емкости ионитов согласно настоящему изобретению могут быть даже выше 1000 м³/кг. Эти значения являются гораздо более высокими, чем полученные для промышленных материалов (1650 мл/г) или экспериментальных материалов (794 мл/г, Ссылка 8).

Список использованных источников

1. R.Harjula, J.Lehto, "Selective Separation of Radionuclides from Nuclear Waste Solutions with Inorganic Ion Exchangers", Radiochim. Acta, 86 (1999) 65.

2. R.Harjula, A.Paajanen, J.Lehto, E.Tusa, R.Smith and P.Standring, "Additional Testing Of CoTreat Inorganic Ion Exchange Media For The Removal Of Co-60 From Thorp Pond Water", Proceedings of Waste Management 2004 Conference, February 29-March 4, 2004, Tucson, AZ.

3. R.Harjula, J.Lento, A.Paajanen, L.Brodkin and E.Tusa, "Testing of highly selective CoTreat ion exchange media for the removal of radiocobalt and other activated corrosion product nuclides from NPP waste waters", Proceedings of Waste Management '99, Tucson, AZ, February 28-March 4, 1999.

4. К.M.Krupka and R.J.Seme, "Geochemical Factors Affecting the Behavior of Antimony, Cobalt, Europium, Technetium, and Uranium in Vadose Sediments", PNNL-11485, Pacific Northwest Laboratory, Richland, Washington, 2002.

5. Electric Power Research Institute, "Analysis of Advanced Liquid Waste Minimization Techniques at a PWR", TR-109444, 1998.

6. Electric Power Research Institute, "Improved Antimony Removal Using a Chemical Treatment and Microfiltration Process", TR-109443, 1998.

7. Electric Power Research Institute, "Enhanced Liquid Radwaste Processing Using Ultrafiltration and Chemical Additives: Results of Pilot Scale and Media Testing", TR-1009562, 2004.

8. D.K.Bhattacharyya and N.C.Dutta, "Immobilisation of Barium, Cadmium and Antimony Cations Over Zirconia", J. Nuc. Sci. Technol., (1991), 28 (11), 1014-1018.

9. D.K.Bhattacharyya and N.C.Dutta, "Uptake of several tracer cations and the separation of carrier free ¹⁴⁰La from ¹⁴⁰Ba and also ^115mIn from ¹¹⁵Cd using a zirconium(IV) oxide column", in Recent Developments in Ion Exchange 2, Eds. P.A.Williams and M.J.Hudson, Elsevier, 1990, pp. 67-73.

10. Eva Mistova: "Selective Sorption of Sb(V) Oxoanion by Composite Sorbents based on Cerium and Zirconium Hydrous Oxides", Ion Exchange Letters, [Online] vol. 1.

11. US 2005/051492 A1 (Tranter Troy J.).

12. D.K.Bhattacharyya and S.Basu: "Separation of carrier-free 115m In from 115 Cd and 132 I from 132 Те Over the zirconium oxide column", Journal of Radioanalytical Chemistry, vol.52, no.2.

13. WO 2004/007372 A1 (Magnesium Elektron Inc.).

14. F.Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York 1962, p.155.

15.R.Harjula, "Ion Exchange Theory", in Encyclopedia of Separation Science, Vol. 2, p.1651, Eds. I.D.Wilson, C.F.Poole, T.R.Adlard and M. Cooke, Academic Press, London, 2000.

16. "Understanding variation in partition coefficient, kd, values", Report EPA 402-R-99-004A, Vol.1, Ch.3, United States Environmental Protection Agency, 1999.

Группа изобретений относится к сорбентам и их применению. Сорбент анионов сурьмы содержит частицы или гранулы оксида циркония и характеризуется коэффициентом распределения анионов сурьмы, по меньшей мере, 10000 мл/г при рН в диапазоне от 2 до 10, причем указанные частицы имеют средний размер от 10 нм до 100 мкм, для которых скорость потока составляет от 100 до 10000 объемов слоя в час и указанные гранулы имеют средний размер от 0,1 до 2 мм, для которых скорость потока составляет от 10 до 50 объемов слоя в час. Также предложен способ получения нового сорбента, а также способы удаления сурьмы и, возможно, технеция из водных растворов, в частности из жидких ядерных отходов. Достаточно высокий коэффициент распределения делает этот материал привлекательным для применения в промышленности. Способ получения прост и сорбент может быть получен из легкодоступных веществ при умеренных условиях. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.

1. Сорбент анионов сурьмы, по существу содержащий частицы или гранулы оксида циркония, характеризующийся коэффициентом распределения анионов сурьмы, по меньшей мере, 10000 мл/г при рН в диапазоне от 2 до 10,
причем указанные частицы имеют средний размер от 10 нм до 100 мкм, для которых скорость потока составляет от 100 до 10000 объемов слоя в час, и указанные гранулы имеют средний размер от 0,1 до 2 мм, для которых скорость потока составляет от 10 до 50 объемов слоя в час.

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что коэффициент распределения анионов сурьмы составляет, по меньшей мере, 15000 мл/г, в частности, по меньшей мере, 50000 мл/г; подходящий коэффициент распределения сурьмы составляет, по меньшей мере, 100000 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 250000 мл/г.

3. Сорбент по любому из пп.1 и 2, полученный способом, включающим стадии:
- растворения соединения циркония в водной среде при рН ниже 1 с образованием раствора, содержащего цирконий;
- повышения рН раствора до значения, по меньшей мере, 2 путем добавления основания;
- осаждения осадка, содержащего оксид циркония;
- промывания осадка, содержащего оксид циркония; и
- выделения оксида циркония.

4. Сорбент по любому из пп.1 и 2, дополнительно содержащий ион легирующего металла, такого как сурьма, в частности Sb (III).

5. Сорбент по любому из пп.1 и 2, по существу содержащий частицы или гранулы аморфного оксида циркония.

6. Способ получения сорбента по любому из пп.1-5, содержащего оксид циркония, включающий стадии:
- растворения соединения циркония в водной среде при рН ниже 1 с образованием раствора, содержащего цирконий;
- повышения рН раствора до значения, по меньшей мере, 2 путем добавления основания;
- осаждения осадка, содержащего оксид циркония;
- промывания осадка, содержащего оксид циркония; и
- выделения оксида циркония.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение циркония выбрано из галогенидов циркония и оксогалогенидов циркония, таких как хлорид циркония (IV), сульфат циркония (IV), карбонат циркония (IV), нитрат циркония (IV), оксинитрат циркония (IV), оксихлорит циркония (IV), или их смесей.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что соединение циркония растворяют в водном растворе кислоты, предпочтительно водном растворе минеральной или органической кислоты.

9. Способ по любому из пп.6 или 7, отличающийся тем, что рН раствора повышают до достижения значения в диапазоне от 2 до 10 путем добавления щелочи, выбранной из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, аммиак и гидроксид аммония.

10. Способ по любому из пп.6 или 7, отличающийся тем, что осадок, содержащий оксид циркония, промывают водой или водным раствором до тех пор, пока граница между надосадочной жидкостью и осадком не становится четкой.

11. Способ по любому из пп.6 или 7, отличающийся тем, что к раствору, содержащему цирконий, добавляют легирующий агент, предпочтительно содержащий предшественник сурьмы, предпочтительно предшественник сурьмы (III).

12. Способ по любому из пп.6 или 7, отличающийся тем, что оксид циркония является аморфным.

13. Способ удаления радиоактивных или нерадиоактивных анионов сурьмы из водных растворов, в частности из жидких ядерных отходов, включающий стадии:
- приведения в контакт водного раствора, содержащего сурьму, с сорбентом по любому из пп.1-5, содержащим оксид циркония, с обеспечением связывания сурьмы оксидом циркония и с обеспечением водного раствора с пониженным содержанием сурьмы, и
- отделения указанного водного раствора от сорбента, содержащего оксид циркония.

14. Способ по п.13, включающий применение сорбента, содержащего оксид циркония, который легирован катионами трехвалентной сурьмы, для одновременного удаления из раствора технеция.

15. Способ по п.13, включающий применение сорбента по любому из пп.1-5 или полученного по любому из пп.6-12.

16. Способ по любому из пп.13-15, отличающийся тем, что стадию приведения в контакт осуществляют в сорбционной установке, содержащей сосуд, заполненный сорбентом.

17. Применение сорбента по любому из пп.1-5 для удаления анионов сурьмы и, возможно, технеция, включая их оксо-анионные формы, из жидких ядерных отходов.

18. Сорбционная установка для удаления анионов сурьмы и, возможно, технеция, включая их оксо-анионные формы, из жидких ядерных отходов, содержащая сосуд с сорбентом по любому из пп.1-5, снабженный входными отверстиями для жидких отходов и выходными отверстиями для обработанных жидких отходов.

19. Установка по п.18, отличающаяся тем, что сорбент расположен в корпусе ионообменной колонки.

20. Установка по п.18 или 19, отличающаяся тем, что сорбционная установка содержит сорбционный слой, образованный сорбционным материалом, который расположен в корпусе, содержащем средства ввода очищаемой жидкости и средства вывода обработанной жидкости, причем указанные средства ввода соединены с источником жидкости, содержащей сурьму.