СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ФРАКЦИЙ ОЛЕФИНОВ C-C Российский патент 2003 года по МПК C07C5/03 C07C11/02 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, именно к получению насыщенных олигомеров олефинов, которые могут использоваться как растворители, высокооктановые или высокоцетановые добавки в топлива, компоненты смазок и так далее.

Известна статья Г.А. Гусейновой, описывающая процесс гидрирования олигомеров пропилена (Г.А. Гусейнова. Исследование процесса гидрирования олигомеров пропилена с целью получения белых масел // Нефтепереработка и нефтехимия, М. , 2001, 11, с. 83-87). В этой статье описано проведенное исследование процесса гидрирования олигомеров пропилена на различных промышленных катализаторах.

Но в описанном способе при гидрировании на никельсодержащем катализаторе даже при температуре 165^oС происходит частичная деструкция олигомера, уменьшается вязкость продукта. Дальнейшее повышение температуры гидрирования способствует усугублению деструкции.

Известен способ получения насыщенных олигомеров (Заявка ЕР 989106, МПК С 07 С 9/00, опубл. 29.03.2000 г.), включающий стадию олигомеризации С₃-С₅ олефинов на фосфорнокислотном катализаторе с последующим гидрированием хотя бы части потока олигомеров, содержащего парафины и олефины, на катализаторе гидрирования, например Ni/Al₂O₃, с образованием насыщенных олигомеров; возврат хотя бы части потока насыщенных олигомеров в зону олигомеризации.

Недостатком данного способа является рецикл насыщенных олигомеров в зону олигомеризации, что вызывает дополнительные затраты на рециркуляцию продукта реакции, и недостаточно высокая конверсия процесса гидрирования.

Известен способ газофазного гидрирования олефинов на катализаторах (Заявка Германии 19719833, МПК С 07 С 5/03, опубл. 19.11.98). Газофазное гидрирование жидкой смеси, содержащей более 50% С₆-С₂₀-олефина, проводят водородом или его смесью с инертным газом (≈10% Аr, N₂ или С₄) впрыскиванием в газ через сопло жидкой смеси с температурой выше температуры кипения олефинов при давлении впрыскивания на катализаторе, содержащем никель и кремний, при 30-50^oС и 0,2-2 МПа.

Недостатком данного способа является необходимость перегрева олефинов до температуры, превышающей температуру их кипения, что ведет к увеличению энергозатрат, и недостаточно высокая конверсия процесса гидрирования.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения изопарафиновых углеводородных растворителей (Патент Польши 153558, МПК С 07 С 5/03, опубл. 31.10.91) путем каталитического гидрирования фракции олигомеров пропилена при 423-523 К, давлении 1-3 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,2-2 ч^-1 (в расчете на катализатор) водородсодержащим газом (Н₂ более 90 об. %) с расходом 100-500 л на 1 л сырья. Применяют при гидрировании катализатор с содержанием 40-50% металлического никеля, 0,5-1,0% оксида цинка и 0,5-1,0% оксида бария, нанесенных на природный алюмосиликат или его смесь с оксидом кремния, обработанный азотной кислотой. Гидрирование олигомеров пропилена проводят в несколько ступеней (например, в проточном реакторе) с возвращением до 90% готового продукта в сырье и/или в реактор.

Недостатком данного способа является недостаточно высокая конверсия процесса гидрирования.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение конверсии процесса гидрирования фракций олефинов С₆-С₂₀, полученных в процессе олигомеризации олефинов.

Для решения поставленной задачи предлагается способ гидрирования фракций олефинов С₆-С₂₀, полученных в процессе олигомеризации олефинов, проводимый в жидкой фазе в проточном реакторе на никельсодержащем катализаторе водородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении с возвращением до 90 мас. % гидрогенизата в исходную фракцию олефинов, причем фракцию олефинов и водородсодержащий газ подают в нижнюю часть реактора путем барботирования водородсодержащего газа через фракцию олефинов, при этом температура водородсодержащего газа не превышает 20^oС и гидрирование проводят в одном или нескольких параллельно и/или последовательно работающих реакторах со стационарным катализатором.

Гидрогенизат, подаваемый в исходную фракцию олефинов, может содержать непрореагировавший водород.

Возможна дробная подача водородсодержащего газа в реактор гидрирования - 30-50% от общего количества водородсодержащего газа подают в среднюю часть реактора, 50-70% - в нижнюю часть реактора.

Проведение процесса гидрирования с использованием водородсодержащего газа, температура которого не превышает 20^oС, в нескольких каталитических зонах позволяет избежать местного перегрева катализатора, его закоксовывания и повысить конверсию процесса гидрирования. Именно совокупность всех признаков позволяет достичь желаемого результата.

Гидрирование фракций олефинов С₆-С₂₀, полученных в процессе олигомеризации олефинов, например, этилена и пропилена, может проводиться электролитическим водородом или водородсодержащим газом, например, метановодородной фракцией с производства этилена следующего состава, об.%: водород - 90,0-99,0; метан - 1,0-10,0; влага - 1,0 ppm, или другой водородсодержащей фракцией.

Гидрирование можно проводить в одном реакторе, имеющем несколько каталитических зон, разделенных инертным материалом, или в реакторах, соединенных между собой последовательно или параллельно-последовательно (т.е. два реактора расположены параллельно, и из них оба потока продукта подаются в третий реактор и т.д.). Между каталитическими зонами возможно дополнительное охлаждение. Процесс гидрирования проводят при температуре 60-300^oС и давлении 0,2-4,0 МПа.

Возможно исходную фракцию олефинов, подаваемую на гидрирование, разбавлять растворителем. В качестве растворителя используют рецикловый продукт гидрирования, нефрас, гексан или их смесь.

Все вышесказанное иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Сырье - гексен (димеры пропилена) смешивают с гидрогенизатом, содержащим непрореагировавший водород в количестве 10 мас.% в расчете на гидрогенизат, и подают в нижнюю часть реактора, в который загружено два слоя катализатора "никель на кизельгуре" (ТУ 38-101396-89). Между слоями катализатора насыпан теплоноситель Т-8 (ТУ 480-1-406-79). Одновременно в реактор подают водородсодержащий газ с температурой, не превышающей 20^oС, с производства этилена следующего состава, об.%: водород - 95,2; метан - 4,8; кислород - отс.; азот - отс.; влага - 1,0 ppm (фиг.1).

Процесс гидрирования проводят при температуре 70^oС, давлении 0,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1. Соотношение сырье: водород выдерживают равным 1:120 об.%. Водородсодержащий газ подают в нижнюю часть реактора путем барботирования водородсодержащего газа через исходную фракцию. Продукт гидрирования - гексан охлаждается и собирается в приемник и анализируется газохроматографическим методом с использованием хроматографа "Кристалл-2000", на кварцевой колонке, набитой сорбентом СЕ-30. Показатель "бромное число" определяют стандартным бромат-бромитным методом. 90 мас.% гидрогенизата возвращают в исходную фракцию, подаваемую на гидрирование.

Полученный в процессе гидрирования продукт можно использовать как растворитель в производстве синтетических каучуков, в качестве добавки в топлива.

Результаты опыта представлены в табл.1.

Пример 2
Опыт проводят в условиях примера 1, но водородсодержащий газ подают на гидрирование дробно - 70% от всего взятого водорода подают в нижнюю часть реактора, 30% - в среднюю часть реактора (фиг.2).

Результаты опыта представлены в табл.1.

Пример 3
Опыт проводят в условиях примера 1, но на гидрирование подают гексен-1 (тримеры этилена, ТУ 38-602-09-28-91) в растворителе гексане (50 мас.% гексена-1 и 50 мас.% гексана). Гидрирование проводят электролитическим водородом. Водород подают на гидрирование дробно - 50% от всего взятого водорода подают в нижнюю часть реактора, 50% - в среднюю часть реактора (фиг. 2).

30 мас.% гидрогенизата возвращают в исходную фракцию, подаваемую на гидрирование.

Полученный в процессе гидрирования продукт можно использовать как растворитель в производстве синтетических каучуков, в качестве добавки в топлива.

Результаты опыта представлены в табл.1.

Пример 4
Опыт проводят в условиях примера 1, но на гидрирование подают гексен-1 (тримеры этилена ТУ 38-602-09-28-91) в растворителе, содержащем 50 мас.% нефраса 65/75 и 50 мас.% гидрогенизата - гексана (50 мас.% гексена-1 и 50 мас.% растворителя).

Гидрирование проводят в двух последовательно соединенных реакторах с промежуточным охлаждением продукта между реакторами (фиг.3). 30 мас.% гидрогенизата возвращают в исходную фракцию, подаваемую на гидрирование.

Результаты опыта представлены в табл.1.

Пример 5
Опыт проводят в условиях примера 1, на гидрирование подают 50 мас.% гексена-1 (димеры пропилена) в растворителе, содержащем 50 мас.% нефраса 65/75 и 50 мас.% гидрогенизата - гексана.

Гидрирование проводят в двух параллельно работающих реакторах (фиг.4), водородсодержащий газ подают в нижнюю часть реакторов. 50% гидрогенизата возвращают в исходную фракцию, подаваемую на гидрирование.

Полученный в процессе гидрирования продукт можно использовать как растворитель в производстве синтетических каучуков, в качестве добавки в топлива.

Результаты опыта представлены в табл.1.

Пример 6
Опыт проводят в условиях примера 1, но на гидрирование подают гексен-1 (тримеры этилена ТУ 38-602-09-28-91) и гидрирование проводят в трех реакторах, два из которых работают параллельно, с последующим охлаждением промежуточного продукта и подачей его в третий реактор (фиг.5). 5% гидрогенизата возвращают в исходную фракцию, подаваемую на гидрирование.

Полученный в процессе гидрирования продукт можно использовать как растворитель в производстве синтетических каучуков, в качестве добавки в топлива.

Результаты опыта представлены в табл.1.

Пример 7
Опыт проводят в условиях примера 6, но на гидрирование подают фракцию C₁₂ олефинов (тетрамеры пропилена, ТУ 38-101260-77). 90% гидрогенизата возвращают в исходную фракцию, подаваемую на гидрирование.

Гидрирование ведут при температуре 270^oС, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,8 ч^-1.

Полученный в процессе гидрирования продукт можно использовать как растворитель в производстве синтетических каучуков, в качестве добавки в топлива, в производстве получения синтетических масел.

Результаты опыта представлены в табл.2.

Пример 8
Опыт проводят в условиях примера 1, но на гидрирование подают фракцию олефинов С₂₀ (пентамеры пропилена ТУ 2411-020-05766801-94) в гексане (10 мас. % фракция олефинов С₂₀ и 90 мас.% гексан) и гидрирование проводят в четырех реакторах, два из которых работают параллельно, полученный промежуточный продукт охлаждают и подают в третий, а затем в четвертый реактор (фиг.6). 30% гидрогенизата возвращают в исходную фракцию, подаваемую на гидрирование.

Полученный в процессе гидрирования продукт можно использовать как растворитель в производстве синтетических каучуков, в качестве добавки в топлива, в производстве получения синтетических масел.

Результаты опыта представлены в табл.3.

Как видно из представленных примеров, предлагаемый способ позволяет проводить гидрирование фракций олефинов C₆-C₂₀ с высокой конверсией и получать продукты, используемые как растворители, высокооктановые топливные добавки, основы для светлых масел.

Использование: нефтехимия. Проводят гидрирование фракций олефинов С₆-С₂₀, полученных в процессе олигомеризации олефинов, в жидкой фазе в одном или нескольких параллельно и/или последовательно работающих реакторах со стационарным каталтизатором на никельсодержащем катализаторе водородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении с возвращением до 90 мас.% гидрогенизата в исходную фракцию олефинов. Фракцию олефинов и водородсодержащий газ подают в нижнюю часть реактора путем барботирования водородсодержащего газа через фракцию олефинов, при этом температура водородсодержащего газа не превышает 20^oС. Технический результат: повышение конверсии процесса гидрирования. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.

1. Способ гидрирования фракций олефинов С₆-С₂₀, полученных в процессе олигомеризации олефинов, проводимый в жидкой фазе в проточном реакторе на никельсодержащем катализаторе водородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении с возвращением до 90 мас.% гидрогенизата в исходную фракцию олефинов, отличающийся тем, что фракцию олефинов и водородсодержащий газ подают в нижнюю часть реактора путем барботирования водородсодержащего газа через фракцию олефинов, при этом температура водородсодержащего газа не превышает 20°С и гидрирование проводят в одном или нескольких параллельно и/или последовательно работающих реакторах со стационарным катализатором.2. Способ гидрирования фракций олефинов С₆-С₂₀ по п.1, отличающийся тем, что в исходную фракцию олефинов подают гидрогенизат, содержащий непрореагировавший водород.3. Способ гидрирования фракций олефинов С₆-С₂₀ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что водородсодержащий газ подают на гидрирование дробно 50-70% от общего количества водородсодержащего газа подают в нижнюю часть реактора, 30-50% - в среднюю часть реактора.