СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ БЕНЗИНА БЕЗ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C10G50/00 C10L1/04 C07C11/02 C07C2/18 

Притязание на приоритет предшествующей национальной заявки

Данная заявка испрашивает приоритет на основании заявки США №61/725286, поданной 12 ноября 2012 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Областью техники изобретения является олигомеризация легких олефинов до более тяжелых олигомеров, которые могут давать бензин и дизельное топливо.

Уровень техники

Когда олигомеризация легких олефинов проводится на нефтеперерабатывающем заводе, часто существует желание иметь возможность производить бензин с высоким октановым числом, дизельное топливо с высоким октановым числом или и то, и другое. Однако катализаторы, которые применяются в производстве высокооктанового бензина, как правило, дают продукт, который является сильно разветвленным и находится в пределах диапазона точек кипения бензина. Этот продукт очень нежелателен для дизельного топлива. В дополнение к этому, катализаторы, которые применяются в производстве высокоцетанового дизельного топлива, как правило, дают продукт, который является более линейным и находится в пределах диапазона точек кипения дистиллята. Это приводит к уменьшению количества и ухудшению качества бензина в связи с более линейным характером продукта, который имеет более низкое октановое число.

Олигомеризация бутенов часто связана с желанием получить высокий выход высококачественного бензинового продукта. Как правило, существует предел того, что можно достичь при олигомеризации бутенов. При олигомеризации бутенов желательна димеризация для получения вещества бензиновой фракции. Однако может происходить тримеризация и олигомеризация большего числа компонентов, что приведет к образованию более тяжелого вещества, чем бензин, такого как дизельное топливо. Попытки получения дизельного топлива с помощью олигомеризации не обеспечивают высокого выхода, за исключением применения нескольких прохождений.

При олигомеризации олефинов из установки флюид-каталитического крекинга (FCC) часто существует желание сохранить жидкую фазу в реакторах олигомеризации. Жидкая фаза способствует стабильности катализатора, действуя в качестве растворителя для промывки катализатора от образованных более тяжелых соединений. Кроме того, жидкая фаза обеспечивает более высокую концентрацию олефинов на поверхности катализатора для достижения более высокой активности катализатора. Как правило, данная жидкая фаза в реакторе поддерживается гидрированием некоторого количества тяжелого олефинового продукта и рециркуляцией данного парафинового продукта к входу в реактор.

Для максимального увеличения пропилена, получаемого в установке FCC, нефтепереработчики могут предусмотреть олигомеризацию олефинов FCC с получением более тяжелых олигомеров и рециркуляцию более тяжелых олигомеров в установку FCC. Однако некоторые тяжелые олигомеры могут быть устойчивы к крекингу до пропилена.

Сущность изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что олигомеризация С₄ и С₅ олефинов над SPA-катализатором дает поток олигомеризованного продукта, содержащий С₆+ олефины, который соответствует параметру Т90 бензина 380°F (193°C). Поток олигомеризованного продукта может быть добавлен в парк смешения бензина без дополнительного облагораживания.

Целью изобретения является олигомеризация бутенов и пентенов с получением продукта, который может быть легко использован в качестве бензина.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлено схематическое изображение настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлено альтернативное схематическое изображение настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлен график селективности в отношении C₈-С₁₁ олефинов в зависимости от конверсии нормального бутена.

На фиг. 4 представлен график селективности в отношении С₁₂+ олефинов в зависимости от конверсии нормального бутена.

На фиг. 5 представлен график конверсии реагента в зависимости от конверсии всего количества бутенов.

На фиг. 6-8 представлены столбчатые диаграммы конверсии и выхода для трех различных катализаторов.

На фиг. 9 представлен график выхода С₃ олефинов в зависимости от конверсии VGO.

Определения

Используемое в настоящем документе выражение «поток» может включать в себя различные углеводородные молекулы и другие вещества. Кроме того, выражение «поток, содержащий С_х углеводороды» или «поток, содержащий С_х олефины» может включать поток, содержащий молекулы углеводорода или олефина соответственно с числом «х» атомов углерода, в подходящем случае поток с большей частью углеводородов или олефинов соответственно с числом «х» атомов углерода и предпочтительно поток с по меньшей мере 75 мас.% углеводородных или олефиновых молекул соответственно с числом «х» атомов углерода. Кроме того, выражение «поток, содержащий С_х+ углеводороды» или «поток, содержащий С_х+ олефины» может включать поток, содержащий большую часть углеводородных или олефиновых молекул соответственно с числом атомов углерода, превышающим или равным «х», и в подходящем случае с менее 10 мас.% и предпочтительно менее 1 мас.% углеводородных или олефиновых молекул соответственно с числом атомов углерода «х-1». Наконец, выражение «С_х-поток» может включать поток, содержащий большую часть углеводородных или олефиновых молекул соответственно с числом атомов углерода, меньшим или равным «х», и в подходящем случае с менее 10 мас.% и предпочтительно менее 1 мас.% углеводородных или олефиновых молекул соответственно с числом атомов углерода «х+1».

Используемый в настоящем документе термин «зона» может относиться к участку, включающему одну или более единицу оборудования и/или одну или более подзону. Единицы оборудования могут включать один или несколько реакторов или реакторных емкостей, нагревателей, теплообменников, трубопроводов, насосов, компрессоров, регуляторов и колонн. Кроме того, единица оборудования, такая как реактор, осушитель или емкость, может дополнительно включать в себя одну или более зону или подзону.

Используемое в настоящем документе выражение «по существу» может означать количество по меньшей мере обычно 70%, предпочтительно 80% и оптимально 90%, по массе, соединения или класса соединений в потоке.

Используемое в настоящем документе выражение «бензин» может включать углеводороды, имеющие точку кипения в диапазоне от 25°C до 200°C при атмосферном давлении.

Используемое в настоящем документе выражение «дизельное топливо» или «дистиллят» может включать углеводороды, имеющие точку кипения в диапазоне от 150°C до 400°C и предпочтительно от 200°C до 400°C.

Используемое в настоящем документе выражение «вакуумный газойль» (VGO) может включать углеводороды, имеющие температуру кипения в диапазоне от 343°C до 552°C.

Используемое в настоящем документе выражение «пар» может означать газ или дисперсную систему, которая может включать в себя или состоять из одного или более углеводородов.

Используемое в настоящем документе выражение «головной поток» может означать поток, отводимый по месту или вблизи верхней части емкости, такой как колонна.

Используемое в настоящем документе выражение «кубовый поток» может означать поток, отводимый по месту или вблизи дна емкости, такой как колонна.

Как показано, линии технологического потока на чертежах могут называться взаимозаменяемо, например, трубопроводами, трубами, подачами, газами, продуктами, отводами, частями, порциями или потоками.

Используемое в настоящем документе выражение «обходное пропускание» применительно к емкости или зоне означает, что поток не проходит через обходимую зону или емкость, хотя он может проходить через емкость или зону, которые не определяются как обходимые.

Выражение «сообщение» означает, что течение вещества эффективно осуществляется между перечисленными компонентами.

Выражение «в сообщении ниже по потоку» означает, что по меньшей мере часть вещества, текущая к объекту, с которым осуществляется сообщение ниже по потоку, может эффективно вытекать из объекта, с которым она сообщается.

Выражение «в сообщении выше по потоку» означает, что по меньшей мере часть вещества, вытекающая из объекта, находящегося в сообщении выше по потоку, может эффективно протекать к объекту, с которым она сообщается.

Выражение «прямое сообщение» означает, что поток из компонента, расположенного выше по потоку, входит в компонент ниже по потоку без изменения состава из-за физического разделения или химического превращения.

Выражение «колонна» означает дистилляционную колонну или колонны для разделения одного или более компонентов с различными летучестями. Если не указано иное, каждая колонна включает в себя конденсатор в верхней части колонны, чтобы конденсировать и подавать в качестве орошения часть головного потока обратно в верхнюю часть колонны, и ребойлер в кубовой части колонны, чтобы выпаривать и направлять часть кубового потока обратно в кубовую часть колонны. Исходное сырье, поступающее в колонны, может быть предварительно нагрето. Верхнее давление равно давлению пара головного погона на выходе из колонны. Температура кубовой части равна температуре жидкости на выходе из кубовой части. Трубопроводы для головного погона и трубопроводы для кубового продукта относятся к сетевым трубопроводам, выходящим из колонны ниже по потоку относительно мест отвода на орошение или повторное кипячение.

Используемое в настоящем документе выражение «температура кипения» означает эквивалентную точку кипения при атмосферном давлении (АЕВР), которую рассчитывают из наблюдаемой температуры кипения и давления дистилляции с использованием уравнений, представленных в стандарте ASTM D1160, приложение А7, озаглавленное «Практика приведения наблюдаемой температуры паров к эквивалентной температуре при атмосферном давлении» ("Practice for Converting Observed Vapor Temperatures to Atmospheric Equivalent Temperatures").

Используемое в настоящем документе выражение «отбор потока из» означает, что исходный поток частично или полностью отбирается.

Подробное описание

Настоящее изобретение представляет собой установку и способ, которые могут использоваться в первом режиме работы преимущественно для получения бензина, во втором режиме работы преимущественно для получения дизельного топлива и в третьем режиме работы преимущественно для получения пропилена. Бензин, дизельное топливо и пропилен получают во всех трех режимах работы, но каждый режим максимально увеличивает основной целевой продукт. Установка и способ могут быть описаны со ссылкой на четыре компонента, показанные на фиг. 1: зону 20 флюид-каталитического крекинга (FCC), зону 100 извлечения FCC, зону 110 очистки, зону 130 олигомеризации и зону 200 извлечения олигомеризата. Возможно множество конфигураций настоящего изобретения, но в настоящем описании представлены конкретные варианты осуществления в качестве примера. Все другие возможные варианты осуществления, предназначенные для реализации настоящего изобретения, считаются попадающими в объем настоящего изобретения.

Зона 20 флюид-каталитического крекинга может содержать первый реактор 22 FCC, емкость 30 регенератора и необязательный второй реактор 70 FCC.

Традиционное исходное сырье FCC и более высококипящее углеводородное сырье являются подходящим углеводородным сырьем 24 FCC, подаваемым в первый реактор FCC. Наиболее распространенными из такого традиционного сырья является VGO. Более высококипящее углеводородное сырье, для которого может быть применено настоящее изобретение, включает тяжелые остатки сырой нефти, тяжелую битуминозную сырую нефть, сланцевую нефть, экстракт нефтеносных песков, деасфальтированный остаток, продукты сжижения угля, отбензиненную нефть атмосферной и вакуумной перегонки и их смеси. Подаваемое сырье 24 FCC может включать в себя рециркуляционный поток 280, который будет описан позже.

Первый реактор 22 FCC может включать в себя первый лифт-реактор 26 и емкость 28 первого реактора. Труба 32 регенератора катализатора доставляет регенерированный катализатор из емкости 30 регенератора в лифт-реактор 26. Среда псевдоожижения, такая как водяной пар из распределителя 34, стимулирует прохождение потока регенерированного катализатора снизу вверх через первый лифт-реактор 26. По меньшей мере один распределитель подаваемого сырья нагнетает первое подаваемое углеводородное сырье в трубопровод 24 для первого подаваемого углеводородного сырья, предпочтительно совместно с инертным газом распыления, таким как водяной пар, сквозь текущий поток частиц катализатора, распределяя подаваемое углеводородное сырье в первом лифт-реакторе 26. При контактировании подаваемого углеводородного сырья с катализатором в первом лифт-реакторе 26 более тяжелое углеводородное сырье подвергается крекингу с образованием более легких газообразных продуктов крекинга, при этом кокс осаждается на частицах катализатора с образованием отработанного катализатора.

Получающаяся в результате смесь из газообразных углеводородных продуктов и отработанного катализатора продолжает движение снизу вверх через первый лифт-реактор 26 и принимается в емкости 28 первого реактора, в которой отработанный катализатор и газообразный продукт разделяются. Выводящие рукава отводят смесь газа и катализатора из верха первого лифт-реактора 26 через выпускные отверстия 36 в емкость 38 отделения, которая осуществляет частичное отделение газов от катализатора. По транспортировочному каналу переносятся пары углеводородов, десорбирующая среда и захваченный катализатор к одному или нескольким циклонам 42 в емкости 28 первого реактора, которые отделяют отработанный катализатор от потока углеводородных газообразных продуктов. Каналы для газа доставляют отделенные газообразные потоки крекированных углеводородов из циклонов 42 в сборную камеру 44 для прохождения потока продукта крекинга в первый трубопровод 46 для продукта крекинга через выпускное сопло и, в конечном счете, в зону 100 извлечения FCC для извлечения продукта.

Катализатор по опускным трубам выгружается из циклонов 42 в нижний слой в емкости 28 первого реактора. Катализатор с адсорбированными или захваченными углеводородами, в конечном счете, может проходить из нижнего слоя в десорбционную секцию 48 через отверстия, выполненные в стенке емкости 38 отделения. Катализатор, отделенный в емкости 38 отделения, может пройти непосредственно в десорбционную секцию 48 через слой. Распределитель псевдоожижения доставляет инертный газ псевдоожижения, обычно водяной пар, в десорбционную секцию 48. Десорбционная секция 48 содержит перегородки или другое оборудование, способствующее контактированию десорбирующего газа с катализатором. Десорбированный отработанный катализатор покидает десорбционную секцию 48 емкости 38 отделения в емкости 28 первого реактора лишенным углеводородов. Первая часть отработанного катализатора, предпочтительно десорбированная, покидает емкость 38 отделения в емкости 28 первого реактора через канал 50 для отработанного катализатора и поступает в емкость 30 регенератора. Вторая часть отработанного катализатора может быть рециркулирована по рециркуляционному трубопроводу 52 из емкости 38 отделения обратно в нижнюю часть первого лифт-реактора 26 со скоростью, регулируемой с помощью вентиля-задвижки, для повторного контактирования с подаваемым сырьем без прохождения регенерации.

Первый лифт-реактор 26 может работать при любой подходящей температуре и, как правило, работает при температуре от 150°C до 580°C на выходе 36 из лифт-реактора. Давление в первом лифт-реакторе составляет от 69 до 517 кПа (изб.) (от 10 до 75 фунт/кв. дюйм изб.), но обычно менее 275 кПа (изб.) (40 фунт/кв. дюйм изб.). Соотношение катализатор/масло, полученное в расчете на массу катализатора и подаваемого углеводородного сырья, поступающего в лифт-реактор, может достигать 30:1, но обычно находится в диапазоне от 4:1 до 10:1. Водяной пар может подаваться в первый лифт-реактор 26 и емкость 28 первого реактора в количестве от 2 до 7 мас.% для максимального получения бензина и от 10 до 15 мас.% для максимального получения легких олефинов. Среднее время пребывания катализатора в лифт-реакторе может составлять менее 5 с.

Катализатор в первом реакторе 22 может быть представлен одним катализатором или смесью разных катализаторов. Обычно катализатор включает два катализатора, а именно первый катализатор FCC и второй катализатор FCC. Такая смесь катализаторов описана, например, в US 7312370 В2. Обычно первый катализатор может содержать любой из хорошо известных катализаторов, которые используются в области FCC. Предпочтительно первый катализатор FCC содержит крупнопористый цеолит, такой как цеолит Y-типа, активное вещество оксида алюминия, связующее вещество, включающее диоксид кремния или оксид алюминия, и инертный наполнитель, такой как каолин.

Как правило, цеолиты, подходящие для первого катализатора FCC, имеют крупный средний размер пор, обычно с отверстиями, эффективный диаметр которых превышает 0,7 нм, образованными более чем 10- или, как правило, 12-членными кольцами. Подходящие крупнопористые цеолитные компоненты могут включать синтетические цеолиты, такие как Х- и Y-цеолиты, морденит и фожазит. Часть первого катализатора FCC, такого как цеолит, может содержать любое подходящее количество редкоземельного металла или оксида редкоземельного металла.

Второй катализатор FCC может включать в себя средне- или мелкопористый цеолитный катализатор, примером которого является по меньшей мере один из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 и других аналогичных материалов. Другие подходящие цеолиты со средними или более мелкими порами включают ферриерит и эрионит. Предпочтительно второй компонент содержит цеолит со средними или более мелкими порами, диспергированный в матрице, включающей материал связующего, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, и материал инертного наполнителя, такой как каолин. Данные катализаторы могут иметь содержание кристаллического цеолита от 10 до 50 мас.% или более и содержание матричного материала от 50 до 90 мас.%. Катализаторы, содержащие по меньшей мере 40 мас.% кристаллического цеолитного материала, являются типичными, и могут использоваться катализаторы с более высоким содержанием кристаллического цеолита. Обычно средне- и более мелкопористые цеолиты характеризуются наличием эффективного диаметра отверстий не более 0,7 нм и колец, содержащих 10 или менее членов. Предпочтительно компонентом второго катализатора FCC является цеолит MFI, имеющий отношение кремния к алюминию более 15. В одном иллюстративном варианте осуществления отношение кремния к алюминию может составлять от 15 до 35.

Совокупная смесь катализаторов в первом реакторе 22 может содержать от 1 до 25 мас.% второго катализатора FCC, включающего кристаллический цеолит с размером пор от среднего до мелкого, при этом предпочтительным является содержание второго катализатора FCC не менее 7 мас.%. Когда второй катализатор FCC содержит 40 мас.% кристаллического цеолита, а остальную часть составляет материал связующего, инертный наполнитель, такой как каолин, и необязательно активный компонент оксида алюминия, смесь катализаторов может содержать от 0,4 до 10 мас.% кристаллического цеолита с размером пор от среднего до мелкого, при этом предпочтительное содержание составляет по меньшей мере 2,8 мас.%. Остальная часть каталитической композиции может состоять из первого катализатора FCC. Высокая концентрация средне- и более мелкопористого цеолита в качестве второго катализатора FCC катализаторной смеси может повышать селективность в отношении легких олефинов. В одном иллюстративном варианте осуществления второй катализатор FCC может быть цеолитом ZSM-5, и катализаторная смесь может включать в себя от 0,4 до 10 мас.% цеолита ZSM-5, исключая любые другие компоненты, такие как связующее и/или наполнитель.

Емкость 30 регенератора находится ниже по потоку в сообщении с емкостью 28 первого реактора. В емкости 30 регенератора сжигается кокс из части отработанного катализатора, доставленного в емкость 30 регенератора, в контакте с кислородсодержащим газом, таким как воздух, для регенерации катализатора. По каналу 50 для отработанного катализатора отработанный катализатор поступает в емкость 30 регенератора. Отработанный катализатор из емкости 28 первого реактора обычно содержит углерод в количестве от 0,2 до 2 мас.%, присутствующий в виде кокса. Кислородсодержащий газ для сжигания, обычно воздух, поступает в нижнюю камеру 54 емкости 30 регенератора через канал и распределяется распределителем 56. При поступлении газа для сжигания в нижнюю камеру 54 он вступает в контакт с отработанным катализатором, поступающим из канала 50 для отработанного катализатора, и поднимает катализатор при поверхностной скорости газа для сжигания в нижней камере 54, составляющей, возможно, по меньшей мере 1,1 м/с (3,5 фут/с), в условиях течения при быстром псевдоожижении. В варианте осуществления плотность катализатора в нижней камере 54 может составлять от 48 до 320 кг/м³ (от 3 до 20 фунт/фут³), и поверхностная скорость газа может составлять от 1,1 до 2,2 м/с (от 3,5 до 7 фут/с). Кислород в газе для сжигания вступает в контакт с отработанным катализатором и выжигает углеродистые отложения из катализатора, что по меньшей мере частично регенерирует катализатор и образует дымовой газ.

Смесь из катализатора и газа для сжигания в нижней камере 54 поднимается через переходную секцию в форме усеченного конуса к транспортировочной секции стояка нижней камеры 54. Смесь из частиц катализатора и дымового газа отводится из верхней части секции стояка в верхнюю камеру 60. По существу полностью или частично регенерированный катализатор может выходить через верх транспортировочной секции стояка. Отведение производится через отделяющее устройство 58, которое отделяет большую часть регенерированного катализатора от дымового газа. Катализатор и газ выходят сверху вниз из отделяющего устройства 58. Внезапная потеря кинетической энергии и изменение течения потока на обратное в направлении сверху вниз вызывают падение большей части более тяжелого катализатора в плотный слой катализатора и подъем более легкого дымового газа и меньшей части катализатора, все еще захваченного в нем, снизу вверх в верхнюю камеру 60. Циклоны 62 дополнительно отделяют катализатор от поднимающегося газа и осаждают катализатор через опускные трубы в плотный слой катализатора. Дымовой газ выходит из циклонов 62 через канал для газа и собирается в камере 64 для прохождения к выпускному соплу емкости 30 регенератора. Плотность катализатора в плотном катализаторном слое обычно поддерживается в диапазоне от 640 до 960 кг/м³ (40-60 фунт/фут³).

Емкость 30 регенератора обычно имеет температуру от 594°C до 704°C (от 1100°F до 1300°F) в нижней камере 54 и от 649°C до 760°C (от 1200°F до 1400°F) в верхней камере 60. Регенерированный катализатор из плотного слоя катализатора транспортируется по трубопроводу 32 регенерированного катализатора из емкости 30 регенератора через регулировочный клапан назад, в первый лифт-реактор 26, где он снова контактирует с первым подаваемым сырьем в трубопроводе 24 по мере продолжения процесса FCC. Первый поток продукта крекинга в первом трубопроводе 46 для продукта крекинга из первого реактора 22, относительно свободный от частиц катализатора и включающий десорбирующую текучую среду, выходит из емкости 28 первого реактора через выпускное сопло. Первый поток продуктов крекинга в трубопроводе 46 может быть подвергнут дополнительной обработке для удаления мелких частиц катализатора или для дополнительной подготовки потока перед фракционированием. Первый поток продуктов крекинга передается по трубопроводу 46 в зону 100 извлечения FCC, которая находится ниже по потоку в сообщении с зоной 20 FCC. Зона 100 извлечения FCC обычно включает в себя основную ректификационную колонну и секцию извлечения газа. Зона извлечения FCC может включать в себя множество ректификационных колонн и другое сепарационное оборудование. В зоне 100 извлечения FCC из потока продукта крекинга в первом трубопроводе 46 продукта крекинга может извлекаться, среди прочего, поток пропиленового продукта по трубопроводу 102 пропилена, поток бензина по трубопроводу 104 бензина, поток легкого олефина по трубопроводу 106 легкого олефина и поток легкого рециклового газойля (LCO) по трубопроводу 107 LCO. Поток легких олефинов в трубопроводе 106 легких олефинов включает в себя поток сырья для олигомеризации, содержащий С₄ углеводороды, в том числе С₄ олефины, и, возможно, содержащий С₅ углеводороды, в том числе С₅ олефины.

Рециркуляционный поток FCC в рециркуляционном трубопроводе 280 доставляет рециркуляционный поток FCC в зону 20 FCC. Рециркуляционный поток FCC направляется в первый рециркуляционный трубопровод 202 FCC при открытом на нем регулировочном клапане 202'. В одном аспекте рециркуляционный поток FCC может быть направлен в необязательный второй рециркуляционный трубопровод 204 FCC при открытом на нем регулировочном клапане 204'. Первый рециркуляционный трубопровод 202 FCC доставляет первый рециркуляционный поток FCC в первый реактор 22 FCC, в одном из аспектов в лифт-реактор 26 на высоте над первым подаваемым углеводородным сырьем в трубопроводе 24. Второй рециркуляционный трубопровод 204 FCC доставляет второй рециркуляционный поток FCC во второй реактор 70 FCC. Как правило, оба регулировочных клапана 202' и 204' не будут открыты одновременно, так что рециркуляционный поток FCC проходит только по одному трубопроводу из первого рециркуляционного трубопровода 202 FCC и второго рециркуляционного трубопровода 204 FCC. Однако подача через оба трубопровода предусматривается.

Второй рециркуляционный поток FCC может быть подан во второй реактор 70 FCC по второму рециркуляционному трубопроводу 204 FCC через распределитель 72 подаваемого сырья. Второй реактор 70 FCC может включать в себя второй лифт-реактор 74. Второй рециркуляционный поток FCC приводится в контакт с катализатором, доставляемым во второй лифт-реактор 74 по возвратной трубе 76 катализатора, для получения улучшенных продуктов крекинга. Катализатор может быть приведен в псевдоожиженное состояние инертным газом, таким как водяной пар из распределителя 78. Обычно второй реактор 70 FCC может работать в условиях, подходящих для превращения второго рециркуляционного потока FCC во вторые продукты крекинга, такие как этилен и пропилен. Емкость 80 второго реактора находится ниже по потоку в сообщении со вторым лифт-реактором 74 для приема вторых продуктов крекинга и катализатора из второго лифт-реактора. Смесь газообразных вторых углеводородных продуктов крекинга и катализатора продолжает движение снизу вверх через второй лифт-реактор 74 и принимается в емкости 80 второго реактора, в которой катализатор и газообразные вторые продукты крекинга разделяются. Пара выводящих рукавов может обеспечивать тангенциальную и горизонтальную выгрузку смеси из газа и катализатора из верха второго лифт-реактора 74 через одно или несколько выпускных отверстий 82 (показано только одно) в емкость 80 второго реактора, которая осуществляет частичное отделение газов от катализатора. Катализатор может падать в плотный слой катализатора в емкости 80 второго реактора. Циклоны 84 в емкости 80 второго реактора могут дополнительно отделять катализатор от вторых продуктов крекинга. После этого второй поток продуктов крекинга может быть удален из второго реактора 70 FCC через выпускное отверстие в трубопроводе 86 вторых продуктов крекинга, расположенном ниже по потоку в сообщении со вторым лифт-реактором 74. Второй поток продуктов крекинга по трубопроводу 86 подается в зону 100 извлечения FCC, предпочтительно отдельно от первых продуктов крекинга, для разделения и извлечения этилена и пропилена. Отделенный катализатор может быть рециркулирован из емкости 80 второго реактора через возвратную трубу 76 для катализатора, регулируемую регулировочным клапаном, обратно во второй лифт-реактор 74 для приведения в контакт со вторым рециркуляционным потоком FCC.

В некоторых вариантах осуществления второй реактор 70 FCC может содержать смесь из первого и второго катализаторов FCC, как описано выше для первого реактора 22 FCC. В одном предпочтительном варианте осуществления второй реактор 70 FCC может содержать менее 20 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.% первого катализатора FCC и по меньшей мере 20 мас.% второго катализатора FCC. В другом предпочтительном варианте осуществления второй реактор 70 FCC может содержать только второй катализатор FCC, предпочтительно цеолит ZSM-5.

Второй реактор 70 FCC находится ниже по потоку в сообщении с емкостью 30 регенератора и получает из нее регенерированный катализатор по трубопроводу 88. В варианте осуществления первый реактор 22 FCC и второй реактор 70 FCC совместно используют одну и ту же емкость 30 регенератора. Трубопровод 90 подает отработанный катализатор из емкости 80 второго реактора в нижнюю камеру 54 емкости 30 регенератора. Регенератор катализатора находится ниже по потоку в сообщении со вторым реактором 70 FCC через трубопровод 90.

Одна и та же каталитическая композиция может использоваться в обоих реакторах 22, 70. Однако, если во втором реакторе 70 FCC желательна более высокая доля второго катализатора FCC из цеолита с размером пор от мелкого до среднего, чем первого катализатора FCC, состоящего из крупнопористого цеолита, замещающий катализатор, добавляемый во второй реактор 70 FCC, может содержать большую долю второго катализатора FCC. Поскольку второй катализатор FCC не теряет активность так быстро, как первый катализатор FCC, меньшее количество второго катализатора должно быть подано в регенератор 30 катализатора по трубопроводу 90 из емкости 80 второго реактора, но большее количество катализатора может быть рециркулировано в лифт-реактор 74 по возвратному каналу 76 без регенерации для сохранения высокого уровня второго катализатора FCC во втором реакторе 70.

Второй лифт-реактор 74 может работать в любых подходящих условиях, таких как температура от 425°C до 705°C, предпочтительно температура от 550°C до 600°C, и давление от 140 кПа до 400 кПа, предпочтительно давление от 170 кПа до 250 кПа. Как правило, время пребывания во втором лифт-реакторе 74 может быть менее 3 с и предпочтительно составляет менее 1 с. Примеры лифт-реакторов и рабочих условий описаны, например, в US 2008/0035527 А1 и US 7261807 В2.

Перед тем, как продукты крекинга могут быть поданы в зону 130 олигомеризации, потоку легких олефинов в трубопроводе 106 легких олефинов может потребоваться очистка. Множество примесей в потоке легких олефинов в трубопроводе 106 легких олефинов могут отравлять катализатор олигомеризации. Диоксид углерода и аммиак могут атаковать кислотные центры катализатора. Серосодержащие соединения, оксигенаты и нитрилы могут наносить вред катализатору олигомеризации. Ацетилены и диолефины могут полимеризоваться и образовывать смолы на катализаторе или оборудовании. Следовательно, поток легких олефинов, который включает в себя поток сырья для олигомеризации в трубопроводе 106 легких олефинов, может быть очищен в необязательной зоне 110 очистки.

Поток легких олефинов в трубопроводе 106 легких олефинов может вводиться в необязательную установку 112 экстракции меркаптанов для удаления меркаптанов до более низких концентраций. В установке 112 экстракции меркаптанов подаваемое сырье легких олефинов может быть предварительно промыто в необязательной емкости для предварительного промывания, содержащей водный раствор щелочи для превращения любого имеющегося сероводорода в сульфидную соль, которая растворима в водном щелочном потоке. Поток легких олефинов, теперь лишенный какого-либо сероводорода, приводится в контакт с более концентрированным водным щелочным потоком в емкости экстрактора. Меркаптаны в потоке легких олефинов вступают в реакцию со щелочью с образованием меркаптидов. Прошедший экстракцию поток легких олефинов, обедненный меркаптанами, поступает в головной погон из экстракционной колонны и может быть смешан с растворителем, который удаляет COS на пути в необязательный отстойник растворителя COS. COS удаляется вместе с растворителем из донной части отстойника, в то время как головной поток легких олефинов может подаваться в дополнительную емкость водной промывки для удаления остатков щелочи и образования обедненного серой потока легких олефинов в трубопроводе 114. Щелочь, обогащенная меркаптидом из емкости экстрактора, принимает впрыскиваемые воздух и катализатор, такой как фталоцианин, по мере прохождения из емкости экстрактора в емкость окисления для регенерации. Окисление меркаптидов до дисульфидов с использованием катализатора обеспечивает регенерацию щелочного раствора. Сепаратор дисульфида принимает обогащенную дисульфидом щелочь из емкости окисления. Сепаратор дисульфида обеспечивает выпуск избыточного воздуха и декантацию дисульфидов из щелочного раствора до того, как регенерированная щелочь будет слита, промыта с маслом для удаления оставшихся дисульфидов и возвращена в емкость экстрактора. Дополнительное удаление дисульфидов из регенерированного щелочного потока также предусматривается. Дисульфиды пропускают через песочный фильтр и удаляют из процесса. Для получения более подробной информации об экстракции меркаптанов может быть сделана ссылка на US 7326333 В2.

Чтобы предотвратить полимеризацию и образование смолы в реакторе олигомеризации, которые могут уменьшать производительность оборудования и катализатора, желательно привести к минимуму содержание диолефинов и ацетиленов в подаваемом сырье легких олефинов в трубопроводе 114. Конверсия диолефинов в моноолефиновые углеводороды может быть осуществлена с помощью селективного гидрирования обедненного серой потока в традиционном реакторе 116 селективного гидрирования. Водород может добавляться к очищенному потоку легких олефинов в трубопроводе 118.

Катализатор селективного гидрирования может содержать материал носителя из оксида алюминия, предпочтительно с общей площадью поверхности более 150 м²/г, при этом большая часть общего объема пор катализатора представлена порами со средним диаметром более 600 ангстрем и содержит осажденные на поверхности никель от 1,0 до 25,0 мас.% и серу от 0,1 до 1,0 мас.%, как описано в US 4695560. Сферы, имеющие диаметр от 0,4 до 6,4 мм (1/64 и 1/4 дюйма), могут быть получены с помощью добавления по каплям в масло загущенного золя оксида алюминия. Золь оксида алюминия может быть получен с помощью растворения металлического алюминия в водном растворе 12 мас.% хлороводорода с получением золя хлорида алюминия. Компонент никеля может быть добавлен к катализатору во время образования сфер или с помощью погружения прокаленных сфер из оксида алюминия в водный раствор соединения никеля с последующей сушкой, прокаливанием, очисткой и восстановлением. Затем никельсодержащие сферы оксида алюминия могут быть сульфидированы. Палладиевый катализатор также может использоваться в качестве катализатора селективного гидрирования.

Процесс селективного гидрирования, как правило, осуществляется в относительно мягких условиях гидрирования. Эти условия, как правило, приводят к присутствию углеводородов в виде вещества жидкой фазы. Реагенты, как правило, поддерживают при минимальном давлении, достаточном для поддержания реагентов в виде жидкой фазы углеводородов, которые позволяют водороду растворяться в подаваемом сырье легких олефинов. Широкий диапазон подходящих рабочих давлений, таким образом, составляет от 276 кПа изб. (40 фунт/кв. дюйм изб.) до 5516 кПа изб. (800 фунт/кв. дюйм изб.). Следует использовать относительно умеренную температуру в пределах от 25°C (77°F) до 350°C (662°F). Часовая объемная скорость жидкости реагентов через катализатор селективного гидрирования должна быть выше 1,0 ч^-1. Предпочтительно она составляет от 5,0 до 35,0 ч^-1. Соотношение водорода и диолефиновых углеводородов может поддерживаться от 0,75:1 до 1,8:1. Реактор гидрирования предпочтительно является цилиндрическим с неподвижным слоем катализатора, через который реагенты перемещаются в вертикальном направлении.

Очищенный поток легких олефинов, обедненный серосодержащими соединениями, диолефинами и ацетиленами, выходит из реактора 116 селективного гидрирования по трубопроводу 120. Необязательно обедненный серой и диолефинами поток легких олефинов в трубопроводе 120 может быть введен в необязательную установку удаления нитрила (NRU), такую как установка 122 водной промывки, для уменьшения концентрации оксигенатов и нитрилов в потоке легких олефинов в трубопроводе 120. Воду подают в установку водной промывки по трубопроводу 124. Обогащенный оксигенатом и нитрилами водный поток в трубопроводе 126 покидает установку 122 водной промывки и может быть дополнительно обработан. Осушитель может быть расположен после установки 122 водной промывки. Другие устройства NRU могут использоваться вместо промывки водой. NRU обычно состоит из группы регенерируемых слоев, которые адсорбируют нитрилы и другие азотные компоненты из обедненного диолефинами потока легких олефинов. Примеры NRU можно найти в US 4831206, US 5120881 и US 5271835.

Очищенный подаваемый на олигомеризацию сырьевой поток легких олефинов, возможно обедненный серосодержащими соединениями, диолефинами и/или оксигенатами и нитрилами, подается в трубопровод 128 подаваемого на олигомеризацию потока сырья. Подаваемый на олигомеризацию сырьевой поток легких олефинов в трубопроводе 128 может быть получен из потока продуктов крекинга в трубопроводах 46 и/или 86, так что он может находиться ниже по потоку в сообщении с зоной 20 FCC. Поток сырья для олигомеризации не обязательно должен быть получен из потока крекированного продукта FCC, но может быть получен из другого источника. Реактор 116 селективного гидрирования находится выше по потоку в сообщении с трубопроводом 128 подаваемого на олигомеризацию потока сырья. Поток сырья для олигомеризации может содержать С₄ углеводороды, такие как бутены, т.е. С₄ олефины, и бутаны. Бутены включают нормальные бутены и изобутен. Поток сырья для олигомеризации в трубопроводе 128 может содержать С₅ углеводороды, такие как пентены, т.е. С₅ олефины, и пентаны. Пентены включают нормальные пентены и изопентены. Обычно поток сырья для олигомеризации содержит от 20 до 80 мас.% олефинов и в подходящем случае - от 40 до 75 мас.% олефинов. В одном аспекте от 55 до 75 мас.% олефинов может быть бутенами и от 25 до 45 мас.% олефинов может быть пентенами. Как минимум 10 мас.%, в подходящем случае 20 мас.%, обычно 25 мас.% и наиболее типично 30 мас.% сырья для олигомеризации может быть С₅ олефинами.

Трубопровод 128 сырья для олигомеризации подает поток сырья для олигомеризации в зону 130 олигомеризации, которая может находиться ниже по потоку в сообщении с зоной 100 извлечения FCC. Поток сырья для олигомеризации в трубопроводе 128 сырья для олигомеризации может быть смешан с рециркуляционными потоками из трубопровода 226 или 246. Трубопровод 134 подаваемого на олигомеризацию сырья подводит сырье для олигомеризации после смешивания с каким-либо рециркулятом в реакторную зону 160 олигомеризации. Сырье для олигомеризации в трубопроводе подаваемого на олигомеризацию сырья может содержать от 10 до 50 мас.% олефинов и в подходящем случае - от 25 до 40 мас.% олефинов после того, как поток сырья для олигомеризации смешан с каким-либо из рециркуляционных потоков. Соответственно, поток сырья для олигомеризации может содержать не более 38 мас.% бутена и, в другом аспекте, поток сырья для олигомеризации может содержать не более 23 мас.% пентена. Поток сырья для олигомеризации в трубопроводе 134 подаваемого на олигомеризацию сырья может содержать по меньшей мере 10 мас.% бутена, по меньшей мере 5 мас.% пентена и предпочтительно не более 1 мас.% гексена. В еще одном аспекте поток сырья для олигомеризации может содержать не более 0,1 мас.% гексена и не более 0,1 мас.% пропилена. По меньшей мере 40 мас.% бутена в потоке сырья для олигомеризации может быть нормальным бутеном. В одном аспекте не более 70 мас.% потока сырья для олигомеризации является нормальным бутеном. По меньшей мере 40 мас.% пентена в потоке сырья для олигомеризации может быть нормальным пентеном. В одном аспекте не более 70 мас.% потока сырья для олигомеризации может быть нормальным пентеном.

Реакторная зона 160 олигомеризации содержит первый реактор 162 олигомеризации. Поток сырья для олигомеризации может предварительно нагреваться перед подачей в реактор 162 олигомеризации в реакторной зоне 160 олигомеризации. Первый реактор 162 олигомеризации может содержать первый слой 164 катализатора олигомеризации. Первый реактор 162 олигомеризации может быть реактором с восходящим потоком для обеспечения равномерного фронта подачи через слой катализатора, но предусмотрены и другие конфигурации потока. В одном аспекте первый реактор 162 олигомеризации может содержать дополнительный слой или слои 166 катализатора олигомеризации. С₄ олефины в потоке сырья для олигомеризации олигомеризуются над катализатором олигомеризации с образованием олигомеризата, содержащего С₄ олефиновые димеры и тримеры. С₅ олефины, которые могут присутствовать в потоке сырья для олигомеризации, олигомеризуются над катализатором олигомеризации с образованием олигомеризата, содержащего С₅ олефиновые димеры и тримеры, и соолигомеризуются с С₄ олефинами с образованием С₉ олефинов. В результате олигомеризации образуются и другие олигомеры с дополнительными числами атомов углерода.

Выходящий поток олигомеризации из первого слоя 164 может быть закален жидкостью, такой как рециркулированный олигомеризат, перед вхождением в дополнительный слой 166 и/или выходящий поток олигомеризации из дополнительного слоя 166 катализатора олигомеризации также может быть закален, чтобы избежать чрезмерного повышения температуры. Если олигомеры рециркулируют в реактор 162 олигомеризации, происходит дополнительная олигомеризация с С₄ или с С₅ олефинами или с другими олигомерами с повышением образования дистиллятных олефинов. Олигомеризованный продукт, известный также как олигомеризат, выходит из первого реактора 162 олигомеризации по трубопроводу 168.

В одном аспекте реакторная зона олигомеризации может включать в себя один или несколько дополнительных реакторов 170 олигомеризации. Выходящий поток олигомеризации может быть нагрет и подан в необязательный дополнительный реактор 170 олигомеризации. Предусмотрено, что первый реактор 162 олигомеризации и дополнительный реактор 170 олигомеризации могут работать в режиме с переключением слоя, позволяющим отсоединить один реактор для технического обслуживания или регенерации или замены катализатора, в то время как другой реактор остается подключенным. В одном аспекте дополнительный реактор 170 олигомеризации может содержать первый слой 172 катализатора олигомеризации. Дополнительный реактор 170 олигомеризации также может быть реактором с восходящим потоком для обеспечения равномерного фронта подачи через слой катализатора, но предусмотрены и другие конфигурации потока. В одном аспекте дополнительный реактор 170 олигомеризации может содержать дополнительный слой или слои 174 катализатора олигомеризации. Остальные С₄ олефины в потоке сырья для олигомеризации олигомеризуются над катализатором олигомеризации с образованием С₄ олефиновых димеров и тримеров. Более 90 мас.% С₄ олефинов в потоке сырья для олигомеризации может олигомеризоваться в реакторной зоне 160 олигомеризации. Более 90 мас.% С₅ олефинов в потоке сырья для олигомеризации может олигомеризоваться в реакторной зоне 160 олигомеризации. Если используется более одного реактора олигомеризации, конверсия достигается по всем реакторам 162, 170 олигомеризации в реакторной зоне 160 олигомеризации. Выходящий поток олигомеризации из второго слоя 172 может быть закален жидкостью, такой как рециркулированный олигомеризат, перед вхождением в дополнительный слой 174, и/или выходящий поток олигомеризации из дополнительного слоя 174 катализатора олигомеризации также может быть закален, чтобы избежать чрезмерного повышения температуры. Если олигомеры рециркулируют в дополнительный реактор 170 олигомеризации, дополнительная олигомеризация происходит с С₄ или с С₅ олефинами или с другими олигомерами для увеличения образования дистиллятных олефинов. Трубопровод 176 для олигомеризата, находящийся в сообщении с реакторной зоной 160 олигомеризации, отводит олигомеризат из реакторной зоны 160 олигомеризации, содержащий более тяжелые олефины. Трубопровод 176 для олигомеризата находится ниже по потоку в сообщении с реактором олигомеризации 162 и дополнительным реактором 170 олигомеризации.

Катализатором олигомеризации может быть твердый фосфорнокислотный катализатор (SPA). SPA-катализатор относится к твердым катализаторам, которые содержат в качестве основного ингредиента кислоту на основе фосфора, такую как орто-, пиро- или тетрафосфорную кислоту. SPA-катализатор обычно получают путем смешивания кислоты на основе фосфора с кремнистым твердым носителем для образования влажной пасты. Эта паста может быть прокалена и далее измельчена с получением частиц катализатора или паста может быть экструдирована или гранулирована перед прокаливанием для получения более однородных частиц катализатора. Носителем предпочтительно является природный пористый кремнийсодержащий материал, такой как кизельгур, каолин, инфузорная земля и диатомовая земля. Минимальное количество различных добавок, таких как минеральный тальк, фуллерова земля и соединения железа, включая оксид железа, может быть добавлено в носитель для повышения его прочности и жесткости. Комбинация носителя и добавок предпочтительно составляет 15-30 мас.% катализатора, при этом остальную часть составляет фосфорная кислота. Добавки могут составлять 3-20 мас.% от общей массы материала носителя. Возможны изменения данного состава, в частности более низкое содержание фосфорной кислоты. Более подробная информация по составу и получению SPA-катализаторов может быть получена из US 3050472, US 3050473 и US 3132109. Сырье, подаваемое в реакторную зону 160 олигомеризации, должно оставаться сухим, за исключением начальной фазы запуска.

При рециркуляции жидкого олигомеризата необходимы более низкие давления для поддержания жидкой фазы. Рабочие давления составляют от 2,1 МПа (300 фунт/кв.дюйм абс.) до 10,5 МПа (1520 фунт/кв.дюйм абс.), в подходящем случае от 2,1 МПа (300 фунт/кв.дюйм абс.) до 6,9 МПа (1000 фунт/кв.дюйм абс.) и предпочтительно от 2,8 МПа (400 фунт/кв.дюйм абс.) до 4,1 МПа (600 фунт/кв.дюйм абс). Могут применяться более низкие давления, если реакция поддерживается в жидкой фазе.

Температурные условия олигомеризации в реакторной зоне 160 олигомеризации находятся в диапазоне от 100°C до 250°C и в подходящем случае от 150°C до 200°C. Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) должна быть от 0,5 до 5 ч^-1. В пределах одного слоя катализатора олигомеризации экзотермическая реакция вызовет повышение температуры по меньшей мере на 25°C. Реакторная зона 160 олигомеризации может работать в режиме высокой конверсии, с более чем 95% конверсией подаваемого олефинового сырья.

Зона 200 извлечения олигомеризата находится ниже по потоку в сообщении с зоной 130 олигомеризации и трубопроводом 176 для олигомеризата. Трубопровод 176 для олигомеризата выводит поток олигомеризата из зоны 130 олигомеризации.

Зона 200 извлечения олигомеризата может включать в себя колонну-дебутанизатор 210, которая разделяет поток олигомеризата между паровой и жидкой фазами на первый легкий головной поток парообразного олигомеризата, содержащий С₄ олефины и углеводороды в трубопроводе 212 первого головного погона, и первый кубовый поток жидкого олигомеризата, содержащий С₅+ олефины и углеводороды в трубопроводе 214 первого кубового продукта. Если желательно максимальное образование дистиллята либо для получения продукта дизельного топлива, либо для повторного крекинга дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление вверху колонны-дебутанизатора 210 может составлять от 300 до 350 кПа (изб.), и температура в кубовой части может составлять от 250°C до 300°C. Если желательно максимальное образование бензина, давление вверху колонны-дебутанизатора 210 может составлять от 525 до 575 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 90°C до 140°C. Первый легкий головной поток парообразного олигомеризата, содержащий С₄ углеводороды, может быть выведен из технологического процесса и направлен на дополнительную переработку для извлечения полезных компонентов.

Желательно сохранять жидкую фазу в реакторах олигомеризации. Это обычно достигается с помощью насыщения олефиновых продуктов и их рециркуляции в реактор олигомеризации в виде жидкости. Однако, если олефиновый продукт рециркулируют в зону 20 FCC или зону 130 олигомеризации, насыщение олефинов будет инактивировать рециркулирующее сырье. В зоне 130 олигомеризации олефиновый рециркулят может быть только дополнительно олигомеризован, и в зоне 20 FCC предпочтительно происходит дополнительный крекинг подаваемого олефинового сырья с образованием пропилена.

Жидкая фаза может сохраняться в зоне 130 олигомеризации с помощью включения в подаваемое сырье потока С₅ из зоны 200 извлечения олигомеризата. Зона 200 извлечения олигомеризата может включать в себя колонну-депентанизатор 220, к которой по трубопроводу 214 может подаваться первый кубовый поток жидкого олигомеризата, содержащий С₅+ углеводороды. Колонна-депентанизатор 220 может разделять первый кубовый поток жидкого олигомеризата между паровой и жидкой фазами на промежуточный поток, содержащий С₅ олефины и углеводороды в трубопроводе 222 для промежуточного потока, и поток жидкого олигомеризованного кубового продукта, содержащий С₆+ олефины в трубопроводе 224 кубового продукта. Если желательно максимальное образование дистиллята либо для получения продукта дизельного топлива, либо для повторного крекинга дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление вверху колонны-депентанизатора 220 может составлять от 10 до 60 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 225°C до 275°C. Если желательно максимальное образование бензина, давление вверху колонны-депентанизатора 220 может составлять от 250 до 300 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 150°C до 200°C.

Промежуточный поток в трубопроводе 222 для промежуточного потока может содержать по меньшей мере 30 мас.% и в подходящем случае по меньшей мере 40 мас.% С₅ углеводородов, которые могут затем выступать в качестве растворителя в реакторной зоне 160 олигомеризации для поддержания в ней жидкой фазы. Головной промежуточный поток, содержащий С₅ углеводороды, должен иметь менее 10 мас.% С₄ или С₆ углеводородов и предпочтительно менее 1 мас.% С₄ или С₆ углеводородов.

Промежуточный поток может быть сконденсирован и рециркулирован в зону 130 олигомеризации в виде первого промежуточного рециркуляционного потока в трубопроводе 226 для промежуточного рециркулята для поддержания жидкой фазы в реакторах 162, 170 олигомеризации, работающих в зоне 130 олигомеризации. Головной поток С₅ может содержать С₅ олефины, которые могут быть олигомеризованы в зоне олигомеризации. Присутствие C₅ углеводородов в зоне олигомеризации поддерживает реакторы олигомеризации в условиях жидкой фазы. Пентаны легко отделяются от более тяжелых олефиновых продуктов, как, например, в колонне-депентанизаторе 220. Пентан, рециркулирующий в зону олигомеризации, также разбавляет подаваемое сырье олефинов, способствуя ограничению роста температуры в реакторе из-за экзотермичности реакции.

В одном аспекте промежуточный поток в трубопроводе 222 для промежуточного потока, содержащий С₅ углеводороды, может быть разделен на сбрасываемый поток в выпускном трубопроводе 228 и первый промежуточный рециркуляционный поток, содержащий С₅ углеводороды в трубопроводе 226 для первого промежуточного рециркулята. В одном аспекте первый промежуточный рециркуляционный поток в трубопроводе 226 для первого промежуточного рециркулята, отводимый из промежуточного потока в трубопроводе 222 для промежуточного потока, рециркулируют в зону олигомеризации 130, расположенную ниже по потоку от реактора 116 селективного гидрирования. Промежуточный поток в трубопроводе 222 для промежуточного потока и первый промежуточный рециркуляционный поток в трубопроводе 226 для промежуточного рециркулята рассматриваются в качестве конденсированных головных потоков. Промежуточный рециркуляционный поток, содержащий С₅ углеводороды, может быть рециркулирован в зону 130 олигомеризации при массовой скорости потока, которая по меньшей мере является такой же и в подходящем случае не более чем в три раза превышает массовую скорость потока сырья для олигомеризации в трубопроводе 128 сырья для олигомеризации, подаваемого к указанной зоне 130 олигомеризации без добавления каких-либо рециркуляционных потоков, таких как в трубопроводе 246, что будет объяснено далее. Скорость рециркулята может регулироваться по мере необходимости для поддержания жидкой фазы в реакторах олигомеризации и контроля повышения температуры и для максимального повышения селективности по отношению к бензиновой фракции олигомерных продуктов.

Сбрасываемый поток, содержащий С₅ углеводороды, отбираемый из промежуточного потока, может быть сброшен из технологического процесса по трубопроводу 228, чтобы избежать накопления С₅ в процессе. Сбрасываемый поток, содержащий С₅ углеводороды в трубопроводе 228, может быть подвергнут дальнейшей переработке для извлечения полезных компонентов или может быть смешан в парке смешения бензина.

Три потока могут отбираться из потока жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта. Рециркуляционный поток олигомеризованного продукта, содержащий С₆+ олефины, может отводиться по рециркуляционному трубопроводу 230 олигомеризованного продукта из потока жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта. Поток жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта может иметь такой же состав, как описано для олефинов олигомеризата в трубопроводе 176 для олигомеризата. Поток жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта может содержать более 10 мас.% изоолефинов. Поток через рециркуляционный трубопровод 230 можно регулировать с помощью регулировочного клапана 230'. В другом аспекте, сырьевой поток к сепаратору дистиллята по трубопроводу 232 дистиллятного сырья может отводиться из потока жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта. Поток через трубопровод 232 дистиллятного сырья можно регулировать с помощью регулировочного клапана 232'. В еще одном аспекте поток бензинового олигомеризата по трубопроводу 250 для бензинового олигомеризата может отводиться из потока жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта. Поток через трубопровод 250 для бензинового олигомеризата можно регулировать с помощью регулировочного клапана 250'. Поток через рециркуляционный трубопровод 230 олигомеризованного продукта, трубопровод 232 дистиллятного сырья и трубопровод 250 для бензинового олигомеризата можно регулировать с помощью регулировочных клапанов 230', 232' и 250' соответственно, благодаря чему поток через каждый трубопровод можно перекрывать или пропускать независимо от других трубопроводов.

Если нефтепереработчик хочет получить дополнительный пропилен в установке FCC, может применяться вариант осуществления, в котором рециркуляционный поток олигомеризата для FCC, отбираемый из рециркуляционного потока олигомеризованного продукта в рециркуляционном трубопроводе 230 олигомеризованного продукта из потока олигомеризованного кубового продукта, содержащего С₆+ олефины в трубопроводе 224 для кубового продукта, может быть рециркулирован в рециркуляционный трубопровод 280 FCC. Рециркуляционный трубопровод 280 FCC будет транспортировать рециркуляционный поток олигомеризата для FCC в качестве подаваемого сырья в зону 20 FCC. В одном аспекте рециркуляционный поток олигомеризованного продукта в рециркуляционном трубопроводе 230 олигомеризованного продукта находится ниже по потоку в сообщении с зоной 100 извлечения FCC. В еще одном аспекте рециркуляционный трубопровод 230 олигомеризованного продукта FCC находится ниже по потоку в сообщении с зоной 130 олигомеризации. Таким образом, в одном аспекте зона 20 реакции FCC находится выше по потоку и ниже по потоку в сообщении с зоной 130 олигомеризации и/или зоной 100 извлечения FCC. В еще одном аспекте рециркуляционный трубопровод 230 олигомеризованного продукта FCC находится выше по потоку в сообщении с зоной 20 реакции FCC для рециркуляции олигомеризата на флюид-каталитический крекинг до пропилена или других легких олефинов.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что поток бензинового продукт может обеспечиваться потоком олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта. SPA-катализатор приводит к минимуму образование соединений С₁₂+ при использовании подаваемого сырья из С₄ олефинов или С₄ и С₅ олефинов. Следовательно, даже если более тяжелые олефины, чем С₄ олефины, присутствуют в потоке сырья для олигомеризации, SPA-катализатору удается сохранить содержание С₁₂+ олефинов в потоке жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта ниже менее чем 20 мас.% даже при конверсии свыше 85 мас.% олефинового сырья и, в частности, при конверсии свыше 90 мас.% С₄ олефинов в олигомеризат.

Соответственно, поток жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224 кубового продукта обеспечивает вещество бензиновой фракции, которое соответствует параметру Т90 для бензина 193°C (380°F) по Энглеру при использовании метода определения ASTM D-86 без дополнительной обработки, если SPA является катализатором олигомеризации в реакторной зоне 160 олигомеризации. Это означает, что 90 мас.% образующегося потока жидкого олигомеризованного кубового продукта, например, в трубопроводе 224 кубового продукта будет кипеть до повышения его температуры до 193°C (380°F). Следовательно, поток бензинового олигомеризата может быть собран из потока жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 250 для бензинового олигомеризата и смешан в парке смешения бензина без дополнительной обработки, такой как сепарация или химическое облагораживание. Трубопровод 250 для бензинового олигомеризата может находиться выше по потоку в сообщении с баком 252 для бензина или смешивающим трубопроводом бензина парка смешения бензина. Однако дополнительная обработка, такая как частичное или полное гидрирование для снижения содержания олефинов, может быть предусмотрена. В таком случае регулировочные клапаны 232' и 230' могут быть полностью или частично закрыты и регулировочный клапан 250' на трубопроводе 250 жидкого олигомеризата может быть открыт, чтобы дать возможность С₆+ бензиновому продукту поступать в бак 252 для бензина или смешивающий трубопровод бензина.

Зона 200 извлечения олигомеризата также может содержать сепараторную колонну 240 для дистиллята, в которую сырьевой поток олигомеризата для сепарации дистиллята, содержащий олигомеризат С₆+ углеводородов, может подаваться по трубопроводу 232 дистиллятного сырья, отобранный из потока жидкого олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224, для дополнительной сепарации. Сепараторная колонна 240 дистиллята находится ниже по потоку в сообщении с трубопроводом 214 первого кубового продукта колонны-дебутанизатора 210 и трубопроводом 224 кубового продукта колонны-депентанизатора 220.

Сепараторная колонна 240 дистиллята разделяет сырьевой поток олигомеризата для сепаратора дистиллята на бензиновый головной поток в трубопроводе 242 головного погона, содержащий С₆, С₇, C₈, С₉, С₁₀ и/или С₁₁ олефины, и дистиллятный кубовый поток, содержащий C₈+, С₉+, С₁₀+, С₁₁+, или С₁₂+ олефины, в трубопроводе 244 дизельного кубового продукта. Если желательно максимальное образование дистиллята либо для получения продукта дизельного топлива, либо для повторного крекинга дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление вверху сепараторной колонны 240 дистиллята может составлять от 10 до 60 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 225°C до 275°C. Если желательно максимальное образование бензина, давление вверху сепараторной колонны 240 дистиллята может составлять от 10 до 60 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 190°C до 250°C. Температура кубовой части может быть установлена от 175°C до 275°C для приведения состава кубового продукта к диапазону олефиновых фракций от С₉+ до С₁₂+, исходя из тяжести фракции дизельного топлива, требующейся нефтепереработчику. Бензиновый головной поток в трубопроводе 242 для бензинового головного потока может иметь такой же состав, как описано для C₈ олефинов олигомеризата в трубопроводе 176 для олигомеризата. Дизельный кубовый поток в трубопроводе 244 дизельного кубового продукта может содержать более 30 мас.% С₉+ изоолефинов.

Для нефтепереработчиков, которые в данный момент времени заинтересованы в получении дистиллята, бензиновый головной поток, содержащий C₈ олефины в трубопроводе 242 бензинового головного потока сепараторной колонны для дистиллята, может быть рециркулирован в зону 130 олигомеризации для увеличения образования дистиллята. Например, бензиновый головной рециркуляционный поток в рециркуляционном трубопроводе 246 бензинового головного потока может быть отобран из бензинового головного потока в трубопроводе 242 бензинового головного потока и может смешиваться со свежим потоком сырья для олигомеризации в трубопроводе 128 сырья для олигомеризации. Регулировочный клапан 246' может использоваться, чтобы полностью перекрывать поток через рециркуляционный трубопровод 246 бензинового головного потока или пропускать через него поток частично или полностью. Рециркуляционный трубопровод 246 бензинового головного потока может находиться ниже по потоку в сообщении с зоной 200 извлечения олигомеризата для получения вещества дизельной фракции.

Предпочтительно рециркуляционный бензиновый поток в трубопроводе 246, который может быть отобран из бензинового головного потока в трубопроводе 242, может быть рециркулирован в реакторы олигомеризации 162 и 170 реакторной зоны 160 олигомеризации с катализатором олигомеризации. Бензиновый головной поток может содержать С₆-С₁₁ олефины, предпочтительно С₇-С₉ олефины и наиболее предпочтительно C₈ олефины, которые могут олигомеризоваться с С₄-С₅ олефинами в потоке сырья для олигомеризации в зоне 130 олигомеризации с образованием вещества дизельной фракции, содержащего С₁₀-C₁₆ дизельный продукт. С₄ олефины продолжают олигомеризоваться с С₄ олефинами и С₅ олефинами, если они присутствуют в подаваемом сырье.

В одном аспекте бензиновый головной поток в трубопроводе 242 бензинового головного потока может быть извлечен в качестве продукта по трубопроводу 248 бензинового продукта, находящемуся ниже по потоку в сообщении с зоной 200 извлечения. Регулировочный клапан 248' может использоваться, чтобы полностью перекрывать поток через трубопровод 248 бензинового продукта или пропускать через него поток частично или полностью. Поток бензинового продукта может подвергаться дальнейшей переработке для извлечения полезных компонентов или может смешиваться в парке смешения бензина. Трубопровод 248 бензинового продукта может находиться выше по потоку в сообщении с баком 252 для бензина или смешивающим трубопроводом парка смешения бензина. В данном аспекте трубопровод 242 головного погона сепараторной колонны для дистиллята может располагаться выше по потоку в сообщении с баком 252 для бензина или смешивающим трубопроводом бензина.

В варианте осуществления дизельный кубовый поток в трубопроводе 244 дизельного кубового продукта может быть рециркулирован в зону 20 FCC по рециркуляционному трубопроводу 280 FCC через рециркуляционный трубопровод 260 дизельного топлива, находящийся ниже по потоку в сообщении с зоной 200 извлечения олигомеризата, для крекинга в пропиленовый продукт в зоне FCC. Рециркуляционный дизельный кубовый поток в рециркуляционном трубопроводе 260 дизельного топлива, отобранный из дизельного кубового потока в трубопроводе 244, может быть направлен в рециркуляционный трубопровод 280 FCC. Дизельный кубовый поток может содержать С₉+, С₁₀+, С₁₁+ или С₁₂+ олефины, которые могут быть крекированы в пропилен. Регулировочный клапан 260' может использоваться, чтобы полностью перекрывать поток через рециркуляционный трубопровод 260 дизельного топлива или пропускать через него поток частично или полностью. В данном варианте осуществления зона 20 FCC находится ниже по потоку в сообщении с сепараторной колонной 240 дистиллята и, в частности, с трубопроводом 244 дизельного кубового продукта.

Если зона 20 FCC содержит единственный лифт-реактор 26, первый лифт-реактор 26 может находиться ниже по потоку в сообщении с трубопроводом 24 подаваемого углеводородного сырья и трубопроводом 244 дизельного кубового продукта сепараторной колонны 240 дистиллята. Если зона 20 FCC содержит первый лифт-реактор 26 и второй лифт-реактор 74, первый лифт-реактор 26 может находиться ниже по потоку в сообщении с трубопроводом 24 подаваемого углеводородного сырья и второй лифт-реактор 74 может находиться ниже по потоку в сообщении с трубопроводом 244 кубового продукта сепараторной колонны 240 дистиллята.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что С₆+ олигомеризат, подвергаемый FCC, лучше всего конвертируется над смесью цеолита со средним или более мелким размером пор с крупнопористым цеолитом, таким как цеолит Y, как объяснено ранее в отношении зоны 20 FCC. Кроме того, олигомеризат, полученный над катализатором олигомеризации в реакторной зоне 160 олигомеризации, обеспечивает отличное сырье в зону FCC, которое может быть крекировано с получением более высоких количеств пропилена.

В одном аспекте дизельный кубовый поток может быть извлечен в качестве продукта по трубопроводу 262 дизельного продукта, находящемуся ниже по потоку в сообщении с зоной 200 извлечения олигомеризата. Дизельный продукт в трубопроводе 262 отбирается из дизельного кубового потока в трубопроводе 244 дизельного кубового продукта. Регулировочный клапан 262' может использоваться, чтобы полностью перекрывать поток через трубопровод 262 дизельного продукта или пропускать через него поток частично или полностью. Поток дизельного продукта может подвергаться дальнейшей переработке для извлечения полезных компонентов или может смешиваться в парке смешения дизельного топлива. Трубопровод 262 дизельного продукта может находиться выше по потоку в сообщении с баком 264 для дизельного топлива или смешивающим трубопроводом дизельного топлива парка смешения дизельного топлива. Кроме того, LCO из трубопровода 107 LCO также может быть смешан с дизельным топливом в трубопроводе 262 дизельного продукта.

На фиг. 2 изображен альтернативный вариант осуществления зоны 200 извлечения олигомеризата. Элементы на фиг. 2 с аналогичной конфигурацией, что и на фиг. 1, будут иметь такие же номера позиций, как и на фиг. 1. Элементы на фиг. 2, конфигурация которых отличается от соответствующих элементов на фиг. 1, будут иметь такие же номера позиций, но с прибавлением окончания «а». Конфигурация и работа варианта осуществления на фиг. 2 по существу аналогична представленной на фиг. 1 с указанными ниже исключениями.

На фиг. 2 зона 200а извлечения олигомеризата содержит ректификационную колонну-дебутанизатор 210а ниже по потоку в сообщении с зоной 130 олигомеризации. Поток олигомеризата по трубопроводу 176 олигомеризата подается ко входу 181 в ректификационную колонну-дебутанизатор 210а, которая разделяет поток олигомеризата между паровой и жидкой фазами на первый легкий головной поток парообразного олигомеризата в первом трубопроводе 212 первого головного погона, содержащий С₄ углеводороды, промежуточный боковой поток в промежуточном трубопроводе 214а, содержащий С₅ углеводороды, и поток жидкого олигомеризованного кубового продукта, содержащий С₆+ олефины в трубопроводе 224а кубового продукта. Промежуточный боковой поток может отводиться из бокового выхода 215 ректификационной колонны-дебутанизатора 210а. Промежуточный поток может быть жидкостью, собранной на тарелке в ректификационной колонне-дебутанизаторе 210а.

Ректификационная колонна-дебутанизатор 210а подает промежуточный боковой поток из бокового выхода 215 ректификационной колонны-дебутанизатора 210а в боковую десорбционную колонну 220а для разделения промежуточного бокового потока на второй головной поток в трубопроводе 221 второго головного погона, содержащий С₄- углеводороды, и второй кубовый поток в трубопроводе 228а второго кубового продукта, содержащий С₅ углеводороды. Боковая десорбционная колонна 220а может находиться ниже по потоку в сообщении с боковым выходом 215 из ректификационной колонны-дебутанизатора 210а. Второй головной поток 221 подается в ректификационную колонну-дебутанизатор 210а через боковой вход 223. Следовательно, ректификационная колонна-дебутанизатор 210а находится ниже по потоку в сообщении с трубопроводом 221 головного погона из боковой десорбционной колонны 220а. Таким образом, в одном аспекте ректификационная колонна-дебутанизатор 210а находится выше по потоку и ниже по потоку в сообщении с боковой десорбционной колонной 220а.

Вход 181 для сырья в ректификационную колонну-дебутанизатор может находиться на более низком уровне, чем боковой вход 223 для трубопровода 221 головного погона из бокового десорбера 220а. Кроме того, боковой вход 223 для трубопровода 221 головного погона из бокового десорбера 220а может находиться на более высоком уровне, чем боковой выход 215. Наконец, боковой выход 215 может находиться на более высоком уровне в колонне-дебутанизаторе 210а, чем вход 181 для сырья.

Если желательно максимальное образование дистиллята либо для получения продукта дизельного топлива, либо для повторного крекинга дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление вверху колонны-дебутанизатора 210а может составлять от 350 до 400 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 270°C до 320°C. Если желательно максимальное образование бензина, давление вверху колонны-дебутанизатора 210а может составлять от 350 до 400 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 170°C до 220°C. Боковая десорбционная колонна 220а может иметь давление в верхней части от 400 кПа до 450 кПа и температуру в кубовой части от 60°C до 115°C в обоих режимах.

Один или оба из первого легкого головного потока парообразного олигомеризата в трубопроводе 212 первого головного погона, содержащий С₄ углеводороды, и второй кубовый поток в трубопроводе 228а второго кубового продукта, содержащий С₅ углеводороды, могут быть сброшены из технологического процесса.

Поток, содержащий C₅ углеводороды, может использоваться для поддержания в зоне 130 олигомеризации жидкой фазы и обеспечивает дополнительное количество С₅ олефинов для олигомеризации. Промежуточный поток, содержащий С₅ углеводороды в трубопроводе 222а промежуточного потока, может быть отобран из промежуточного бокового потока в трубопроводе 214а, перед его дальнейшим разделением, таким как в боковом десорбере 220а, и может быть рециркулирован в зону 130 олигомеризации через открытый регулировочный клапан 222а' в трубопроводе. Отбор потока С₅ углеводородов из промежуточного бокового потока удаляет большое количество вещества из боковой десорбционной колонны 220а без необходимости его дальнейшего повторного испарения или конденсации, тем самым уменьшая ее мощность и эксплуатационные расходы. Соответственно, зона 130 олигомеризации находится ниже по потоку в сообщении с указанным боковым выходом 215.

Дистиллятный олигомерный продукт может быть рециркулирован в установку FCC для получения большего количества пропилена. Рециркуляционный поток олигомеризата для FCC в рециркуляционном трубопроводе 233 для олигомеризата FCC может быть отобран из рециркуляционного потока олигомеризованного продукта в рециркуляционном трубопроводе 230а олигомеризованного продукта и может быть направлен через отрытый клапан 233' в зону 20 FCC по рециркуляционному трубопроводу 280 FCC. Соответственно, зона FCC может находиться ниже по потоку в сообщении с трубопроводом 224а кубового продукта ректификационной колонны-дебутанизатора. Таким образом, в одном аспекте зона 20 FCC может находиться в сообщении выше по потоку и ниже по потоку с зоной 130 олигомеризации и/или колонной-дебутанизатором 210а.

Если поток олигомеризованного кубового продукта имеет подходящий состав, он может быть отобран в качестве бензинового продукта по трубопроводу 250а через регулировочный клапан 250а' в парк смешения бензина, который может содержать бак 252 для бензина или смешивающий трубопровод бензина. Соответственно, бак 252 для бензина или смешивающий трубопровод бензина может находиться ниже по потоку в сообщении с трубопроводом 224а кубового продукта олигомеризата из указанной ректификационной колонны-дебутанизатора 210а.

Если достаточно количество дизельного топлива присутствует в трубопроводе 224а кубового продукта, бензин должен быть отделен от дизельного топлива. Сырьевой поток в сепаратор дистиллята может быть отобран из потока олигомеризованного кубового продукта в трубопроводе 224а кубового продукта в трубопровод 232а к сепараторной колонне 240 дистиллята через открытый регулировочный клапан 232а'. Сепараторная колонна 240 дистиллята может разделять сырьевой поток к сепаратору дистиллята на бензиновый поток 242 и дистиллятный поток 244, как описано ранее применительно к фиг. 1. Соответственно, сепараторная колонна 240 дистиллята находится ниже по потоку в сообщении с трубопроводом кубового продукта из указанной ректификационной колонны-дебутанизатора 210а.

В варианте осуществления согласно фиг.2, если желательно максимальное образование дистиллята либо для получения продукта дизельного топлива, либо для повторного крекинга дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление вверху сепараторной колонны 240 дистиллята может составлять от 150 до 200 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 250°C до 300°C. Если желательно максимальное образование бензина, давление вверху колонны-дебутанизатора 210 может составлять от 150 до 200 кПа (изб.) и температура в кубовой части может составлять от 210°C до 260°C.

Изобретение далее будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Примеры

Пример 1

Подаваемое сырье 1 в таблице 1 приводили в контакт с четырьмя катализаторами для определения их эффективности в олигомеризации бутенов.

Катализатором А является МТТ катализатор, приобретенный у Zeolyst, имеющий код продукта Z2K019E и экструдированный совместно с оксидом алюминия при 25 мас.% цеолита. 53,7 г порошка цеолита МТТ объединяли с 2,0 г Methocel и 208,3 г бемита Catapal В. Эти порошки смешивали в мельнице перед добавлением к ним смеси 18,2 г HNO₃ и 133 г дистиллированной воды. Композицию тщательно перемешивали в мельнице с образованием экструдируемого теста с 52% потерей при прокаливании (LOI). Тесто затем экструдировали через плиту матрицы с образованием цилиндрических экструдатов, имеющих диаметр 3,18 мм. Экструдаты затем высушивали на воздухе и прокаливали при температуре 550°C. МТТ катализатор не был селективирован для нейтрализации поверхностных кислотных центров, например, амином.

Катализатор В представляет собой SPA-катализатор, коммерчески доступный от UOP LLC.

Катализатор С представляет собой MTW катализатор с соотношением диоксида кремния и оксида алюминия 36:1. 26,4 г порошка цеолита MTW, изготовленного в соответствии с описанием в US 7525008 В2, объединяли с 135,1 г бемита Versal 251. Эти порошки смешивали в мельнице перед добавлением к ним смеси 15,2 г азотной кислоты и 65 г дистиллированной воды. Композицию тщательно перемешивали в мельнице с образованием экструдируемого теста с 48% LOI. Тесто затем экструдировали через плиту матрицы с образованием цилиндрических экструдатов, имеющих диаметр 1/32''. Экструдаты затем высушивали на воздухе и прокаливали при температуре 550°C.

Катализатором D является МТТ катализатор, приобретенный у Zeolyst, имеющий код продукта CBV-8014 и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия 80:1 и экструдированный совместно с оксидом алюминия при 25 мас.% цеолита. 53,8 г порошка цеолита MFI-80 объединяли с 205,5 г бемита Catapal В и 2 г Methocel. Эти порошки смешивали в мельнице перед добавлением к ним смеси 12,1 г азотной кислоты и 115,7 г дистиллированной воды. Композицию тщательно перемешивали в мельнице, затем добавляли 40 г воды для образования экструдируемого теста с 53% LOI. Тесто затем экструдировали через плиту матрицы с образованием цилиндрических экструдатов, имеющих диаметр 3,18 мм. Экструдаты затем высушивали на воздухе и прокаливали при температуре 550°C.

Эксперименты осуществляли при давлении 6,2 МПа и температурах на входе в диапазоне от 160°C до 240°C для получения различных конверсий нормального бутена. Результаты показаны на фиг. 3 и фиг. 4. На фиг. 3 селективность в отношении C₈-C₁₁ олефинов отображена на графике относительно конверсии нормального бутена с получением профилей для каждого катализатора.

В таблице 2 сравнивается RONC±3 для каждого продукта в зависимости от катализатора и приводится легенда к фиг. 3. SPA-катализатор В является наилучшим, а МТТ катализатор является наименее эффективным при получении олефинов бензиновой фракции.

При использовании SPA-катализатора удалось добиться более чем 95 мас.% выхода бензина, имеющего RONC>95 и со значением Т90 185°C (по Энглеру) для всего продукта. Параметр Т90 для бензина составляет менее 193°C.

На фиг. 4 селективность в отношении С₁₂+ олефинов отображена на графике относительно конверсии нормального бутена с получением профилей для каждого катализатора. В таблице 3 сравнивается вычисленное цетановое число ±2 для каждого продукта в зависимости от катализатора и приводится легенда к фиг. 4.

На фиг. 4 показано, что МТТ катализатор обеспечивает наиболее высокую селективность по отношению к С₁₂+ олефинам, которая превышает 70 мас.%. Данные селективности определены для одного прохода сырьевого потока через реактор олигомеризации. Кроме того, применение МТТ катализатора дает олигомеризат С₁₂+ с самым высоким вычисленным цетановым числом. Цетановое число вычисляли с помощью ASTM D6890 на фракции С₁₂+ при точке отсечки 204°C (400°F). В противоположность селективности для бензина, МТТ катализатор А является наилучшим, а SPA-катализатор В является наименее эффективным при получении олефинов дизельной фракции.

Использование катализатора МТТ позволило получить дизельное топливо с цетановым числом, превышающим 40. Температура помутнения дизельного топлива определялась по ASTM D2500 и составляла -66°C и Т90 составляло 319°C по методу ASTM D86. Параметр Т90 для дизельного топлива в США составляет от 282°C до 338°C, поэтому дизельный продукт соответствует стандарту США для дизельного топлива.

Пример 2

Три типа подаваемого сырья подвергали олигомеризации над катализатором олигомеризации В (SPA) из примера 1. Сырье, приводившееся в контакт с катализатором В, показано в таблице 4. Изооктан использовали в качестве разбавителя с сырьем 3, поскольку ожидалось, что он будет таким же инертным, как изобутан. Сырье 4 аналогично сырью 2, но содержит пентены, разделяющиеся поровну на изо- и нормальные пентены, что примерно ожидается обнаружить в продукте FCC, и разбавлено изобутаном вместо гексана и изобутана.

Давление реакции составляло 3,5 МПа. Результаты олигомеризации приведены в таблице 5.

Конверсия олефинов составляла по меньшей мере 90%, и конверсия нормального бутена превышала 90%. Конверсия нормальных С₄ олефинов достигала 90% с С₅ олефинами в сырье 2 и 97% без C₅ олефинов в сырье 1. Конверсия С₅ олефинов достигла 90%, но была меньше, когда в сырье присутствовали и изоолефины и нормальные олефины С₅.

Можно видеть, что SPA-катализатор уменьшал образование С₁₂+ соединений до менее 20 мас.%, 16 мас.% и 17 мас.% соответственно без С₅ олефинов и при их наличии в потоке сырья для олигомеризации. При добавлении нормальных С₅ олефинов образование С₁₂+ уменьшалось до 15 мас.%. Олигомеризат С₆+, образованный из всех трех типов сырья, соответствовал характеристике Т90 для бензина, указывающей, что 90 мас.% выкипало при температурах ниже 193°C (380°F). Октановое число (по исследовательскому методу) для всех трех продуктов было высоким, более 95, как при наличии, так и без существенных содержаний С₅ олефинов.

Пример 3

Сырье 2, содержащее С₅ олефины, подвергали олигомеризации с катализатором В (SPA) в различных условиях для получения разных значений конверсии бутена. С₅ олефины состояли из 2-метил-2-бутена и 3-метил-1-бутена, которые составляют 9,16 мас.% реакционной смеси, представляющей треть олефинов в сырье. Пропилен присутствовал в количестве менее 0,1 мас.%. В таблице 6 показана легенда для проиллюстрированных на фиг. 5 компонентов олефинов.

На фиг. 5 показана конверсия для каждого из олефинов в сырье 2 над катализатором В (SPA). Более чем 95% конверсия нормальных С₄ олефинов была достигнута при более чем 90% конверсии бутена. Конверсия пентена достигала 90% при более чем 90% конверсии бутена. Конверсия нормального бутена фактически превышала конверсию изобутена при высокой конверсии бутена свыше 95%.

Пример 4

Три разных типа сырья, представляющих олигомеризованный продукт, подвергали тестированию в микрореакторе крекинга над тремя различными катализаторами. Тремя типами сырья были 2,4,4-триметил-1-пентен, 1-октен и смешанные С₁₂ и более тяжелые олефины, которые содержали линейные молекулы. Три катализатора включали добавку ZSM-5 с 40 мас.% кристаллов ZSM-5, цеолит Y и смесь из 25 мас.% добавки ZSM-5 и 75 мас.% цеолита Y, в которой 10 мас.% смеси были кристаллами ZSM-5. Условия испытаний включали 565°C, 10,3 кПа (изб.) и время пребывания 0,05 с при стандартных условиях подачи сырья - температуре 25°C и атмосферном давлении. Подаваемое сырье являлось смесью 10 мол.% углеводорода, 5 мол.% водяного пара, и остальное составлял азот. В таблице 7 приводится ключ легенды для фиг. 6-8.

На фиг. 6 показано, что достичь высокой конверсии 2,4,4-триметил-1-пентена над одним только ZSM-5 было очень трудно. Высокой конверсии добивались легко для того же самого сырья над цеолитом Y или смесью ZSM-5 и цеолита Y. Смесь ZSM-5 и цеолита Y давала наиболее высокий выход пропилена. На фиг. 7 показано, что конверсия 1-октена была очень высокой для всех трех катализаторов. Авторы изобретения отмечали аналогичную картину для метилгептена в отдельном испытании. Опять же, смесь ZSM-5 и цеолита Y давала наиболее высокий выход пропилена. На фиг. 8 показано, что конверсия С₁₂ и более тяжелых олефинов, тетрамеров пропилена, над смесью ZSM-5 и цеолита Y давала наиболее высокий выход пропилена для всех типов тестируемого сырья. Один только ZSM-5 не приводил к большой конверсии С₁₂ и более тяжелого олефинового сырья.

Пример 5

Три типа сырья подвергали реакции над равновесным катализатором FCC, содержащим 8 мас.% ZSM-5. Сырье 7 содержало гидроочищенный VGO с содержанием водорода 13,0 мас.%. Сырье 8 содержало тот же самый VGO, смешанный с 25 мас.% олигомеризованного продукта, катализируемого катализатором А примера 1. Сырье 9 содержало тот же самый VGO, смешанный с 25 мас.% олигомеризованного продукта, катализируемого катализатором В примера 1. Данные типы сырья нагревали до 260-287°C и приводили в контакт с катализатором FCC в лифт-реакторе до достижения времени пребывания 2,5-3,0 с. На фиг. 9 представлен график выхода С₃ олефинов в зависимости от конверсии VGO. Ключ для фиг. 9 приводится в таблице 8.

На фиг. 9 видно, что рециркулят олигомеризованного продукта в зону FCC может резко увеличить выход пропилена. Наименьший выход пропилена давало сырье из одного только VGO, сырье, содержащее VGO и , давало на 3,2 мас.% больший выход пропилена из зоны FCC.

Конкретные варианты осуществления

Хотя ниже следует описание в связи с конкретными вариантами осуществления, следует понимать, что данное описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Первым вариантом осуществления изобретения является способ получения бензина из легких олефинов, включающий в себя олигомеризацию С₄ и С₅ олефинов в олефиновом потоке сырья для олигомеризации, содержащем С₄ и С₅ углеводороды, над твердым фосфорнокислотным катализатором с получением потока олигомеризата, содержащего более тяжелые олефины; разделение потока олигомеризата с получением легкого потока, содержащего С₄ углеводороды, промежуточного потока, содержащего С₅ углеводороды, и жидкого потока, содержащего С₆+ углеводороды; и направление жидкого потока в бак для бензина или смешивающий трубопровод бензина, необязательно после насыщения. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающему сброс легкого потока из технологического процесса. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающему выделение промежуточного потока в сбрасываемый поток и сброс сбрасываемого потока из технологического процесса. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающему выделение промежуточного потока в рециркуляционный поток и рециркуляцию рециркуляционного потока на стадию олигомеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, где жидкий поток соответствует параметру Т90 для бензина без дополнительной обработки. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, где олигомеризуется свыше 90 мас.% С₅ олефинов в сырье для олигомеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, где олигомеризуется свыше 90 мас.% С₄ олефинов в сырье для олигомеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, где жидкий поток содержит менее 20 мас.% С₁₂+ углеводородов. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающие в себя вхождение олефинового потока сырья для олигомеризации в процесс селективного гидрирования перед стадией контактирования потока сырья для олигомеризации с катализатором олигомеризации.

Вторым вариантом осуществления изобретения является способ получения бензина из легких олефинов, включающий в себя олигомеризацию С₄ и С₅ олефинов в подаваемом олефиновом сырье, содержащем С₄ и С₅ углеводороды, с помощью твердого фосфорнокислотного катализатора с получением олигомеризата, содержащего более тяжелые олефины; разделение олигомеризата с получением легкого потока, содержащего С₄ углеводороды, и промежуточного потока, содержащего С₅ углеводороды, и жидкого потока, содержащего С₆+ углеводороды; направление жидкого потока в бак для бензина или смешивающий трубопровод бензина, необязательно после насыщения; и разделение промежуточного потока на сбрасываемый поток С₅ и рециркуляционный поток С₅ и сброс сбрасываемого потока С₅ из технологического процесса и рециркуляцию рециркуляционного потока С₅ на стадию олигомеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающему сброс легкого потока из технологического процесса. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, где жидкий поток соответствует параметру Т90 бензина без дополнительной обработки. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, где жидкий поток содержит менее 20 мас.% С₁₂+ углеводородов. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, где олигомеризуется свыше 90 мас.% С₅ олефинов в сырье для олигомеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, где олигомеризуется свыше 90 мас.% С₄ олефинов в сырье для олигомеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающие в себя вхождение олефинового потока сырья для олигомеризации в процесс селективного гидрирования перед стадией олигомеризации.

Третьим вариантом осуществления изобретения является способ получения бензина из легких олефинов, включающий в себя олигомеризацию С₄ и С₅ олефинов в олефиновом потоке сырья для олигомеризации, содержащем С₄ и С₅ углеводороды, с помощью твердого фосфорнокислотного катализатора с получением олигомеризата, содержащего более тяжелые олефины; разделение олигомеризата с получением легкого потока, содержащего С₄ углеводороды, и промежуточного потока, содержащего С₅ углеводороды, и жидкого потока, содержащего С₆+ углеводороды; и направление жидкого потока в бак для бензина или смешивающий трубопровод бензина, необязательно после насыщения; где жидкий поток соответствует параметру Т90 бензина без дополнительной обработки. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к третьему варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающему сброс легкого потока из технологического процесса. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к третьему варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающему выделение промежуточного потока в сбрасываемый поток С₅ и сброс сбрасываемого потока С₅ из технологического процесса. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к третьему варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающему выделение промежуточного потока в рециркуляционный поток С₅ и рециркуляцию остального потока С₅ на стадию олигомеризации.

Без дополнительного уточнения считается, что специалист в данной области техники с помощью предшествующего описания сможет использовать настоящее изобретение во всей его полноте. В описании раскрыты предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, в том числе наилучший режим осуществления изобретения, известный авторам изобретения. Поэтому предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления должны восприниматься просто как иллюстративные и никоим образом не ограничивающие остальное описание изобретения.

В предшествующем описании все температуры приведены в градусах Цельсия и все части и проценты являются массовыми, если не указано иное. Давления приводятся на выходе из сосуда, в частности на выходе паровой фазы в сосудах с множественными выходами. Регулировочные клапаны должны быть открытыми или закрытыми в соответствии с описываемым назначением.

На основе приведенного выше описания специалист может легко оценить существенные характеристики данного изобретения и, без отклонения от его сущности и объема, сможет выполнить различные изменения и модификации изобретения с целью приспособления его к различным областям применения и условиям.

Изобретение относится к способу получения бензина из легких олефинов, включающему: олигомеризацию С₄ и С₅ олефинов в олефиновом потоке сырья для олигомеризации, содержащем С₄ и С₅ углеводороды, над твердым фосфорнокислотным катализатором при температуре 150°С-250°C с получением потока олигомеризата, содержащего более тяжелые олефины; разделение указанного потока олигомеризата с получением легкого потока, содержащего С₄ углеводороды, промежуточного потока, содержащего С₅ углеводороды, и жидкого потока, содержащего С₆+ углеводороды; и направление указанного жидкого потока в бак для бензина или смешивающий трубопровод бензина, необязательно после насыщения. Поток олигомеризованного продукта может быть добавлен в парк смешения бензина без дополнительного облагораживания. 9 з.п. ф-лы, 5 пр., 8 табл., 9 ил.

1. Способ получения бензина из легких олефинов, включающий:

олигомеризацию С₄ и С₅ олефинов в олефиновом потоке сырья для олигомеризации, содержащем С₄ и С₅ углеводороды, над твердым фосфорнокислотным катализатором при температуре 150°С-250°C с получением потока олигомеризата, содержащего более тяжелые олефины;

разделение указанного потока олигомеризата с получением легкого потока, содержащего С₄ углеводороды, промежуточного потока, содержащего С₅ углеводороды, и жидкого потока, содержащего С₆+ углеводороды; и

направление указанного жидкого потока в бак для бензина или смешивающий трубопровод бензина, необязательно после насыщения.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий сброс указанного легкого потока из технологического процесса.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий выделение указанного промежуточного потока в сбрасываемый поток и сброс указанного сбрасываемого потока из технологического процесса.

4. Способ по п. 3, дополнительно включающий выделение указанного промежуточного потока в рециркуляционный поток и рециркуляцию указанного рециркуляционного потока на стадию олигомеризации.

5. Способ по п. 1, в котором указанный жидкий поток соответствует параметру Т90 бензина без дополнительной обработки.

6. Способ по п. 1, в котором свыше 90 мас.% С₅ олефинов в сырье для олигомеризации олигомеризуется.

7. Способ по п. 1, в котором свыше 90 мас.% С₄ олефинов в сырье для олигомеризации олигомеризуется.

8. Способ по п. 1, в котором указанный жидкий поток содержит менее 20 мас.% С₁₂+ углеводородов.

9. Способ по п. 1, дополнительно включающий вхождение указанного олефинового потока сырья для олигомеризации в процесс селективного гидрирования перед стадией олигомеризации потока сырья для олигомеризации над катализатором.

10. Способ по п. 1, дополнительно включающий разделение указанного промежуточного потока на сбрасываемый поток С₅ и рециркуляционный поток С₅ и сброс указанного сбрасываемого потока С₅ из технологического процесса и рециркуляцию указанного рециркуляционного потока С₅ на стадию олигомеризации.