Объектом настоящего изобретения является способ конверсии углеводородной загрузки, содержащей в основном тяжелую дистилляционную фракцию, в частности дистилляционную фракцию вакуумного дистиллята, с целью совместного получения лигроина и пропилена.
За последние несколько лет спрос на пропилен ежегодно увеличивался значительно быстрее, чем спрос на этилен. По этой причине необходимо увеличивать получение пропилена. В настоящее время основным источником получения пропилена является крекинг с водяным паром нафты с выходами приблизительно от 13 до 17% в зависимости от жесткости условий. Другая основная загрузка для проведения крекинга с водяным паром, этан, обеспечивает очень небольшое количество пропилена. Тем не менее, необходимо отметить, что возможности регулирования процесса крекинга с водяным паром с целью максимизации выхода пропилена являются относительно ограниченными.
Другим важным источником получения пропилена является каталитический крекинг (обычно известный под аббревиатурой ККЖ, сокращенное от "Fluid Catalytic Cracking" в английской терминологии, что обозначает каталитический крекинг в жидком слое).
Указанным способом, который осуществляют в каталитическом псевдоожиженном слое, получают в основном лигроин из загрузки типа вакуумного дистиллята, но также обычно получают от 3 до 4% пропилена.
Реактор каталитического крекинга (ККЖ) обычно работает с восходящим потоком и содержит главным образом riser (по английской терминологии термин "riser" означает вертикальный трубчатый подъемник катализатора с восходящей циркуляцией загрузки совместно с катализатором, в котором протекает химическая реакция).
Иногда реактор может также работать с нисходящим потоком и содержать dropper (по английской терминологии термин "dropper" означает вертикальный трубчатый реактор с нисходящей циркуляцией загрузки совместно с катализатором). Можно использовать не только трубчатый реактор с нанесенным слоем, но и реактор с псевдоожиженным слоем.
Существует способ осуществления каталитического крекинга, ориентированный на получение олефинов и, в частности, пропилена. Указанный способ основан либо на жестких рабочих условиях, в частности на высокой температуре при крекинге, либо на использовании относительно жестких условий в сочетании с применением специальных добавок к катализатору крекинга. Указанные каталитические добавки (например, на основе цеолита типа ZSM-5), которые могут быть включены в исходный катализатор или введены в виде дополнительного катализатора, обладают избирательностью формы и имеют тенденцию одновременно превращать мало разветвленные менее реакционноспособные молекулы и ограничивать реакции переноса водорода, которые приводят, в частности, к образованию менее реакционноспособных парафинов. Ограничение образования парафинов способствует продолжению крекинга, в том числе молекул среднего размера.
Все указанные условия, термические и/или каталитические, приводят к значительному крекингу соединений, кипящих в интервале температур, используемых для дистилляции лигроина, который можно также рециркулировать, при этом указанный крекинг дает более высокие количества пропилена.
Указанное известное направление каталитического крекинга на получение пропилена меняет структуру выходов с падением выхода лигроина, который может, например, снизиться приблизительно с 50% до приблизительно 25% в пользу дистилляционных фракций С3-С4 (при этом символ Cn означает дистилляционную фракцию углеводородов, имеющую n атомов углерода), содержание которых может увеличиться с 15% до практически 40%. Указанное уменьшение количества образующегося лигроина обычно нежелательно, так как на рынке спрос на лигроин остается высоким. Указанная известная ориентация обычного каталитического крекинга на нефтехимический крекинг не является полностью удовлетворительным решением проблемы развития рынка, который характеризуется одновременно увеличением спроса на пропилен и сохраняющимся спросом на лигроин.
Задачей способа по настоящему изобретению является совместное получение лигроина и пропилена с применением в основном обычной тяжелой загрузки, но с улучшенными выходами пропилена по сравнению с обычным ККЖ без уменьшения или с менее значительным выходом лигроина.
Область техники:
Областью техники, сходной со способом по настоящему изобретению, является каталитический крекинг (ККЖ) загрузок типа вакуумного дистиллята в более жестких условиях, с целью увеличения выхода пропилена, при этом указанные жесткие условия, как уже отмечалось, создаются за счет жестких термических условий и/или обычно путем введения определенных каталитических добавок к основному катализатору, например цеолита ZSM-5.
Помимо каталитического крекинга тяжелых загрузок другие патенты являются технологической частью настоящего изобретения:
В патенте США 6049017 описывается способ получения пропилена и этилена из углеводородной дистилляционной фракции, содержащей олефины С4, и с более высоким количеством атомов углерода путем использования катализатора с небольшим диаметром пор (обычно порядка 5 ангстрем). Примеры, приведенные в указанном патенте, показывают, что с катализатором, содержащим 40 мас.% цеолита SAPO-34, конверсия бутенов в этилен и пропилен не превышает изначально 55% и со временем уменьшается до значения, в лучшем случае, 45% по прошествии 4,5 час. В европейской заявке ЕР-А-1061116 описывается способ конверсии олефиновых дистилляционных фракций С4+ соединений, содержащих в основном пропилен, путем добавления к загрузке определенного количества этилена и водорода над катализатором типа силикалита. В международной заявке WO-0104237 описывается способ конверсии углеводородных дистилляционных фракций от С4 до С7, при этом указанные дистилляционные фракции могут быть олефиновыми и парафиновыми, с помощью катализатора, содержащего цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11, и фосфора. Рабочие условия каталитического крекинга используют более высокие температуры реакции, чем температуры обычного каталитического крекинга, составляющие от 510 до 704°С, что указано в заявке. Приведенные выходы пропилена + этилена находятся в интервале от 20 до 30 по отношению к массе загрузки.
Настоящее изобретение представляет интерес тем, что не меняет процесс каталитического крекинга, сохраняя практически во всех случаях выход лигроина, который остается на уровне порядка от 35 до 55%, часто от 40 до 50 мас.%, значительно увеличивая выход пропилена, который может составлять в интервале от 4% до 20 мас.%, часто от 5 до 15 и предпочтительно от 7 до 12 мас.% по отношению к полной исходной загрузке (подвергнутой крекингу).
С этой целью в настоящем изобретении описывается способ конверсии углеводородной загрузки, при этом указанная загрузка содержит, по меньшей мере, одну основную относительно тяжелую загрузку, т.е. включающую углеводороды с температурой кипения более 350°С, и, по меньшей мере, одну вторичную относительно легкую загрузку, углеводороды которой имеют температуру кипения приблизительно менее 320°С, где:
- основную загрузку, составляющую, по меньшей мере, 50 мас.% углеводородной загрузки, подвергают крекингу в, по меньшей мере, одном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора крекинга,
- вторичную загрузку с псевдоожиженным слоем подвергают крекингу с тем же катализатором крекинга, отдельно или в смеси с основной загрузкой, при этом указанная вторичная загрузка содержит олефины, по меньшей мере, с 8 атомами углерода, которые получают олигомеризацией легких олефинов с 4 и/или 5 атомами углерода,
- потоки продуктов после крекинга основной загрузки и вторичной загрузки фракционируют в совпадающей зоне фракционирования и регенерируют катализатор, используемый для крекинга основной загрузки, и катализатор, используемый для крекинга вторичной загрузки в общей зоне регенерирования.
Относительно легкая вторичная загрузка помимо олигомеров олефинов С4 и/или С5 может также содержать другие легкие фракции с температурой кипения менее 320°С, такие как рециркулированный лигроин (лигроин ККЖ), и/или другой олефиновый лигроин (т.е. содержащий олефины), например лигроин, при уменьшении вязкости или коксовании или лигроин синтеза, полученный по методу Фишера-Тропша. Указанная фракция может также содержать олигомеры, образованные из других соединений, таких как олефины С4 и/или С5, например олефины, образованные из других олефинов группы олефинов С2 и от С6 до С10 и даже больше, или олигомеры, образованные совместной олигомеризацией олефинов.
Вторичная загрузка может также содержать легкие соединения (такие как парафины и/или легкие олефины от С2 до С10) и/или ароматические соединения (например, от С6 до С10), которые могут возможно присутствовать в потоке олигомеризации легких олефинов. Она может также содержать другие соединения или фракции, например легкую фракцию дизельного топлива после рециркуляции.
Углеводородная загрузка (совокупная загрузка, подаваемая на стадию каталитического крекинга) помимо основной загрузки и вторичной загрузки не обязательно может содержать другие соединения, такие как более тяжелые олигомеры с температурой кипения более 320°С, или фракции дизельного топлива после прямой дистилляции, или продукты рециркуляции каталитического крекинга, или продукты других установок конверсии, например, фракции с температурой кипения от 320 до 350°С.
Олефины С4/С5 и обычно от С2 до С10, которые являются источником олигомеров, могут быть получены разными способами, а именно: каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое (ККЖ) помимо лигроина и более тяжелых продуктов получают также углеводородную дистилляционную фракцию С4, которая в основном содержит изобутан, изобутен, н-бутены и бутаны, сопровождаемые небольшими количествами бутадиена-1,3 и ацетиленовых углеводородов, и лигроиновую фракцию дистилляционной фракции углеводородов С5, которая в основном содержит пентаны, метилбутены и н-пентены, сопровождаемые небольшими количествами диолефинов С5 и ацетиленовых углеводородов.
Кроме того, крекингом с водяным паром загрузок, включающих легкие дистилляционные фракции, в основном парафиновые, например нафту, получают этилен и пропилен, необходимые в нефтехимическом производстве. Также крекингом получают определенное количество других более тяжелых продуктов и, в частности, дистилляционную фракцию углеводородов С4/С5 (с 4 и/или 5 атомами углерода), которая в основном содержит в дистилляционной фракции С4 бутадиен-1,3, изобутен, н-бутены и бутаны, а в дистилляцинной фракции С5 - метилбутены, н-пентен, пентан и диолефины С5. Дистилляционной фракцией, которая имеется в значительном количестве, является, кроме того, рафинат 1, т.е. дистилляционная фракция С4 после экстракции бутадиена.
Легкие дистилляционные фракции С4 и С5 крекинга с водяным паром и ККЖ, имеющиеся в избыточном количестве, содержат, таким образом, значительные количества легких олефинов - часто более 30% и иногда приблизительно до 80 мас.% и более - после селективного гидрирования определенных дистилляционных фракций, обогащенных бутадиеном.
Однако указанные дистилляционные фракции не могут быть рециркулированы по методу ККЖ с целью увеличения выхода пропилена, т.к. они являются малореакционноспособными в условиях ККЖ, которые пригодны для загрузки вакуумного дистиллята.
В изобретении заявляется способ, позволяющий использовать указанные легкие дистилляционные фракции после их превращения, по крайней мере частично, в олефины с более длинной цепочкой, при этом указанное превращение можно осуществить с помощью способа по настоящему изобретению или независимо от указанного способа. Указанные олефины с более длинной цепочкой (олигомеры), намного более реакционноспособные, являются хорошими предшественниками пропилена и используются в указанном способе по настоящему изобретению в виде добавки к основной загрузке с целью увеличения выхода пропилена без уменьшения выхода лигроина или, в меньшей мере, для получения требуемого пропилена, если используют, тем не менее, жесткие условия крекинга и/или специальную добавку или загрузку катализатора крекинга, как уже было указано.
В соответствии с настоящим изобретением углеводородная загрузка или совокупная загрузка после крекинга: основная загрузка + вторичная загрузка + не обязательно другая дополнительная загрузка, содержит более 50 мас.% углеводородов с температурой кипения выше 350°С остатка после дистилляции в вакууме или, возможно, при атмосферном давлении. Часто углеводородная загрузка содержит более 60 мас.% углеводородов, кипящих при температуре более 350°С, или наиболее часто 70%, например, от 70 до 95 мас.%.
Вторичная загрузка обычно содержит, по меньшей мере, 1 мас.%, обычно, по меньшей мере, 2 мас.%, в частности от 2 до 40 мас.% по отношению к углеводородной загрузке (совокупная загрузка, которая поступает на каталитический крекинг) олефинов, по меньшей мере, с 8 атомами углерода, полученных олигомеризацией легких олефинов с 4 и/или 5 атомами углерода, часто от 3 до 35 и наиболее часто от 4 до 30 мас.%, в частности от 6 до 25 мас.%.
Загрузка может также содержать другие олигомеры, образованные в основном из группы, состоящей из олефинов от С2 до С10. Таким образом, вторичная загрузка обычно содержит от 2 до 45 мас.%, часто от 3 до 38 и наиболее часто от 4 до 33 мас.%, в частности, от 6 до 28 мас.% по отношению к углеводородной загрузке (совокупная загрузка, которая поступает на каталитический крекинг) олефинов, по меньшей мере, с 6 атомами углерода, полученных олигомеризацией легких олефинов из группы, состоящей из олефинов от С2 до С10. Олигомеры С6, образованные, в частности, путем добавления бутена совместно с этиленом, или более тяжелые олигомеры, образованные, по меньшей мере частично, из олефинов С6 и более (С6+), на самом деле являются хорошими предшественниками пропилена, которые предпочтительно подавать также при каталитическом крекинге.
В соответствии с настоящим изобретением используют один и тот же катализатор крекинга для основной загрузки и вторичной загрузки, при этом указанные две загрузки либо после поступления в реактор подвергают крекингу совместно в одной и той же части или в раздельных частях реактора, либо их подвергают крекингу раздельно.
В первом случае две загрузки: относительно тяжелая основная загрузка и относительно легкая вторичная загрузка, могут быть подвергнуты крекингу в смеси в одной и той же установке крекинга ККЖ, обычно в одном и том же почти вертикальном трубчатом подъемнике. Их можно вводить в виде смеси, обычно на один уровень подъемника, или раздельно, например, на два различных уровня. В частности, можно подавать вторичную загрузку, содержащую в основном олефины С8, полученные олигомеризацией, на нижнюю часть подъемника, и вводить относительно тяжелую основную загрузку на более высокий уровень. Это позволяет подвергнуть крекингу вторичную загрузку при более жестких условиях, чем основную загрузку, в частности, при температуре выхода крекинга (сразу после смешивания с катализатором), например приблизительно от 10 до 200°С более высокой, чем температура выхода крекинга основной загрузки.
Во втором случае основную и вторичную загрузки подвергают крекингу раздельно: относительно тяжелую основную загрузку подвергают крекингу в первом практически вертикальном трубчатом подъемнике, а относительно легкую вторичную загрузку подвергают крекингу отдельно во втором практически вертикальном трубчатом подъемнике.
Катализатор, регенерированный в совместной зоне регенерации, после регенерирования делят на две части, которые подают параллельно в два раздельных трубчатых подъемника. Таким образом, используют один и тот же катализатор, т.е. такого же типа, даже если в каждый реактор подают поток соответствующего катализатора. Потоки используемого катализатора, выходящие из двух реакторов, кроме того, отделены от потоков продуктов после крекинга и регенерированы в смеси, что означает, что указанные два потока катализатора лишь временно различаются.
В указанном втором случае температура крекинга (температура на выходе из зоны крекинга) относительно легкой вторичной загрузки предпочтительно может находится в интервале приблизительно от 10 до 120°С, предпочтительно приблизительно от 20 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 50°С и является более высокой, чем температура крекинга относительно тяжелой основной загрузки. Тем не менее, можно также использовать сходную температуру для двух загрузок.
Если совокупная углеводородная загрузка содержит дополнительную фракцию, кипящую при температуре в интервале от 320-350°С, то указанную дополнительную фракцию можно подвергнуть крекингу с основной загрузкой или со вторичной загрузкой или распределить в смеси с указанными двумя загрузками.
Температура дистилляционной фракции между двумя раздельными подачами загрузки может отличаться от температуры в указанной зоне и составляет 320-350°С: можно, например, при более жестких условиях подвергнуть крекингу дистилляционную фракцию, кипящую при температуре менее 220°С, при этом при температуре приблизительно 220°С выделяют 90% дистиллята, и в менее жестких условиях подвергнуть крекингу более тяжелые фракции, например вакуумный дистиллят, не обязательно с добавлением легкого или тяжелого дизельного топлива рециркуляции.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению способ включает получение олигомеров: подвергают конверсии загрузку, содержащую олефины с 4 и/или 5 атомами углерода путем олигомеризации, по крайней мере, в одну стадию, по крайней мере, в одном реакторе олигомеризации и используют, в качестве вторичной загрузки каталитического крекинга, загрузку, содержащую, по крайней мере, часть, обычно большую часть, олефинов, по крайней мере, с 8 атомами углерода, содержащимися в потоках олигомеризации.
Кроме того, было обнаружено, что предварительная олигомеризация загрузки, содержащей одновременно олефины С4 и, по крайней мере, значительное количество других олефинов из группы, образованной олефинами С2, С5 и С6, в частности, олефинами С5 и/или С6, приводит к более высоким выходам и лучшей селективности по отношению к пропилену.
Загрузка олигомеризации может, в частности, содержать от 0,5 до 15 мас.% этилена и, в частности, от 0,5 до 15 мас.% этилена по отношению к сумме олефинов С4, С5 и С6. Это позволяет использовать небольшие количества этилена, имеющиеся в установке ККЖ.
В частности, олигомеризация (вероятно, с частичной соолигомеризацией) смеси, содержащей олефины С4 и С5, или С4 и С5 и С6, или С4 и С2 и С5, или С4 и С2 и С5 и С6 приводит к более высоким выходам пропилена (после крекинга), с более высокой конверсией и более легкими для осуществления рабочими условиями, чем олигомеризация только дистилляционной фракции С4, при этом олефины С5, в частности, подвергают крекингу без предварительной олигомеризации. Преимущество указанной соолигомеризации значительно, если количество олигомеризованной дистилляционной фракции С5 достаточно.
Среди предпочтительных загрузок способа по изобретению, которые подают на стадию олигомеризации, можно привести загрузки, содержащие, по крайней мере, 50 мас.%, часто, по крайней мере, 70 мас.% и больше, фракций С4 + С5 + С6, и которые содержат олефины, по крайней мере, двух фракций С4, С5 и С6 и, в частности, на одну загрузку:
- содержащую олефиновую дистилляционную фракцию С4 (то есть включающую олефины, возможно, с другими соединениями, например, парафинами), загрузку, содержащую, например, по крайней мере, 10 мас.% олефинов С4, и содержащую также олефины С5 и/или С6, например, по крайней мере, 10 мас.% с массовым отношением:
R1 = олефины С5 + олефины С6/олефины С4, которое составляет более 0,15 и, например, 0,2 < R1 <5, в частности, 0,3 < R1 <3, предпочтительно 0,5 < R1 <2 и еще более предпочтительно 0,7 < R1 < 1,5.
- или содержащую олефиновую дистилляционную фракцию С4, при этом загрузка содержит, например, по крайней мере, 10 мас.% олефинов С4, а также содержит олефины С5, например, по крайней мере, 10 мас.% с массовым отношением:
R2 = олефины С5/олефины С4, которое составляет более 0,15 и, например, 0,2 < R2 <5, в частности, 0,3 < R2 <3, предпочтительно 0,5 <R2 <2 и еще более предпочтительно 0,7 < R2 <1,5.
Указанные загрузки, содержащие олефины С4 и С5, могут также включать олефины С6; они могут также быть в значительной степени свободны от олефинов С6 с массовым отношением, например:
R3 = олефины С4 + олефины С5/олефины С6, которое составляет более 10, при этом олефины С6 возможно направляют, например, на стадию крекинга, в смеси с олигомерами без предварительной олигомеризации.
Указанные загрузки дают хорошие выходы пропилена после олигомеризации и крекинга в соответствии со способом по настоящему изобретению. Считают, что олигомеры олефинов С4 и С5, в частности, фракции со-димеров С9, полученные димеризацией бутена и пентена, дают лучшие выходы пропилена и более высокое соотношение пропилен/этилен, чем при прямом крекинге олефинов С4 и С5, в частности, в связи с тем, что значительная фракция димера С9 может подвергаться крекингу с получением 3 молекул пропилена.
Фракции, полученные каталитическим крекингом (ККЖ), обычно содержат рециркулируемые олефиновые дистилляционные фракции С4 и С5. Тем не менее, возможно в соответствии с настоящим изобретением подавать на стадии олигомеризации добавляемые извне свежие олефиновые фракции, т.е. фракции, не поступающие из потоков со стадии крекинга в псевдоожиженном слое (ККЖ), например, загрузок, поступающих из другого ККЖ и/или нескольких крекингов с водяным паром (при крекинге, например, нафты).
В соответствии со способом по настоящему изобретению реактор олигомеризации и реактор каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем являются разными, и в них используются разные рабочие условия, что позволяет подобрать оптимальные условия для каждого типа химических реакций.
Фракционируют предпочтительно потоки продуктов каталитического крекинга, в частности, для получения дистилляционной фракции, обычно легкой фракции, содержащей олефины с 4 и/или 5 атомами углерода и, по крайней мере, часть указанной дистилляционной фракции рециркулируют на стадию олигомеризации.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению загрузку олигомеров не получают данным способом (в частности, в качестве промежуточного продукта), но добавляют извне.
Загрузку, направляемую на олигомеризацию, можно подвергнуть, если необходимо, селективному гидрированию, чтобы почти полностью удалить возможно присутствующие диолефиновые и/или ацетиленовые соединения. Исходные дистилляционные фракции С4/С5, полученные из установки для крекинга с водяным паром, содержат такое количество диолефинов, которое требуется при селективном гидрировании. Но в случае исходной дистилляционной фракции С4/С5, полученной по методу ККЖ, обычно предпочтительно осуществить указанное селективное гидрирование, в частности, с целью увеличения продолжительности цикла олигомеризации.
Селективное гидрирование позволяет также увеличить количество олефинов путем превращения диолефинов и ацетиленовых соединений в моноолефины.
Если при ККЖ подают также дистилляционную фракцию бензина, то указанную дистилляционную фракцию можно также подвергнуть селективному гидрированию, общему или раздельному от дистилляционной фракции С4 и/или С5.
Если указанное селективное гидрирование является общим, то можно не обязательно отделять бензин дистилляционной фракции С4 и/или С5 в начале олигомеризации.
Можно направить на ККЖ совокупность олигомеров, полученных олигомеризацией (фракция С8+потоки продуктов олигомеризации).
Также можно не направлять на ККЖ совокупность полученных продуктов и сохранить часть олигомеров, например от 10 до 50 мас.%, для других применений в нефтехимии (например, можно отделить и удалить фракцию, содержащую в основном олефины, имеющие от 10 до 14 атомов углерода, которую используют в качестве основного исходного реагента в реакции алкилирования бензола при получении алкилбензолов или в качестве основы для других химических и нефтехимических применений). Можно также отделить от потоков продуктов олигомеризации или, по крайней мере, стадии олигомеризации, если их несколько, и непосредственно извлечь (т.е. не подвергая ее крекингу) одну или несколько фракций или смесь указанных фракций, кипящих в интервале температур, используемых для дистилляции лигроина, керосина, дизельного топлива или топлива для бытовых нужд, применяемых в качестве исходного сырья для получения указанных продуктов. Можно также, в частности, отделить фракцию, включающую ди-изобутен и/или три-изобутен, например фракцию С8 или С8+, при этом указанную фракцию отделяют и извлекают без подачи на ККЖ с тем, чтобы избежать ее значительного повторного крекинга в изобутен. Отделенную фракцию олигомеров для извлечения можно получить фракционированием потоков продуктов, по крайней мере, стадии олигомеризации, в частности, путем одной или нескольких дистилляций. Можно также просто отобрать и извлечь часть потоков продуктов олигомеризации без дистилляции. Отбор фракции потоков продуктов олигомеризации, включающей олигомеры, или фракции олигомеров с целью ее непосредственного извлечения в соответствии с настоящим изобретением применим для операции проведения отделения или фракционирования потока продуктов олигомеризации или олигомеров.
Выход пропилена по отношению к количеству углеводородов, кипящих при температуре более 350°С, составляет обычно, по крайней мере, 4 мас.%, например, находится в интервале от 4 до 20 мас.%, часто от 5 до 15 мас.% и, например, в интервале от 7 до 12 мас.%. Выход лигроина по отношению к количеству углеводородов, кипящих при температуре более 350°С, составляет обычно от 35 до 55 мас.% и, например, от 40 до 50 мас.%.
В обычном варианте его осуществления способ по настоящему изобретению отличается последовательностью стадий реакций: селективное гидрирование, олигомеризация и каталитический крекинг (ККЖ со смешанной загрузкой или двумя отдельными загрузками), при этом каждую стадию можно оптимизировать с точки зрения рабочих условий и используемого катализатора. Различные установки селективного гидрирования, олигомеризации и каталитического крекинга, применяемые по настоящему изобретению, размещают на одном и том же нефтеперерабатывающем заводе. В качестве альтернативы селективное гидрирование или селективное гидрирование и олигомеризацию можно провести, например, на установке крекинга с водяным паром.
Условия осуществления каталитического крекинга чаще всего не сильно изменены по сравнению с условиями обычного каталитического крекинга, и установка для каталитического крекинга может продолжать работать одновременно с обычной основной загрузкой типа вакуумного дистиллята или атмосферного остатка, а также с дополнительной загрузкой олигомеров, предшественников пропилена.
С помощью установки для каталитического крекинга можно также продолжать получать значительные количества лигроина, при этом увеличение выхода пропилена является в основном следствием крекинга олигомеров, а не вторичного крекинга лигроина.
Тем не менее, можно использовать жесткие условия крекинга (термические или с добавлением добавок к катализатору, например, типа ZSM-5) для максимального получения пропилена.
Можно также дополнительно подать в установку для каталитического крекинга фракции лигроина, содержащие значительное количество фракции олефинов, в частности лигроина с относительно низким октановым числом, например, такой как лигроин после установки для уменьшения вязкости или коксования, или рециркулированного лигроина при ККЖ. Может оказаться более желательным получить высокий выход пропилена по отношению к выходу лигроина. В определенных конъюнктурных условиях спрос на лигроин может быть также низким. Тем не менее, в любом случае наличие загрузки олигомеров позволяет увеличить выход пропилена или позволяет при постоянном получении пропилена уменьшить выход пропилена в меньшей степени, чем в способе, известном из области техники, или сохранить указанный выход.
Далее более подробно описаны особые условия для различных стадий способа по настоящему изобретению в наиболее сложном варианте осуществления изобретения (селективное гидрирование + олигомеризация + ККЖ на одном и том же производстве) с применением основной загрузки вакуумного дистиллята или легкой дистилляционной фракции углеводородов С4 и С5, содержащей бутены, пентены, бутаны, пентаны, а также бутадиен и пентадиен в переменном количестве.
1) Селективное гидрирование (стадия а)):
Легкую дистилляционную фракцию получают обычно из установки для крекинга с водяным паром и/или из потоков продуктов при ККЖ (отделением потоков продуктов стадии каталитического крекинга тяжелой или легкой загрузки). Содержание диенов (диолефинов) и ацетиленов является значительным, когда указанную дистилляционную фракцию получают крекингом с водяным паром; поэтому стадия селективного гидрирования а) диенов и ацетиленов в моноолефины является в этом случае необходимой. Она также предпочтительна в большинстве случаев, так как снижает коксование катализатора олигомеризации на стадии b) и увеличивает продолжительность цикла работы реактора олигомеризации. Тем не менее, если подобная стадия селективного гидрирования не включена в способ осуществления по настоящему изобретению, то такой способ также находится в рамках настоящего изобретения.
Основным объектом указанной первой стадии является превращение диолефинов (или диенов) в моноолефины. Действительно, моноолефины являются источником олигомеров, полученных на стадии 2. Поэтому желательно превращать диолефины в моноолефины. Вторым объектом указанной стадии является удаление следовых количеств ацетиленовых углеводородов, все еще присутствующих в указанных дистилляционных фракциях, которые нежелательны для олигомеризации, при этом указанные соединения также превращают в моноолефины. Остаточное содержание ацетиленов может составлять менее 10 млн.д., или 5 млн.д., или даже менее 1 млн.д. по массе.
Если содержание диолефинов в дистилляционной фракции является значительным, то можно предпочтительно осуществить превращение в двух или трех реакторах одновременно, чтобы лучше контролировать селективность гидрирования. Часто разбавляют обработанную дистилляционную фракцию рециркуляцией некоторого количества потока продуктов после указанного селективного гидрирования.
Остаточное содержание диолефинов + ацетиленов в потоке продуктов селективного гидрирования обычно составляет приблизительно менее 1000 млн.д. по массе, предпочтительно приблизительно менее 100 млн.д. по массе и еще более предпочтительно менее 20 млн.д. по массе.
Количество водорода, необходимое для совокупности осуществляемых на указанной стадии реакций, обычно подбирают в зависимости от состава дистилляционной фракции с тем, чтобы предпочтительно иметь лишь небольшой избыток водорода относительно стехиометрического количества.
Обычно указанную стадию селективного гидрирования осуществляют, применяя катализатор, содержащий, по крайней мере, один металл, выбираемый из группы, включающей никель, палладий и платину, нанесенный на основу, включающую гидроксид алюминия, диоксид кремния или алюмосиликат. Применяют предпочтительно катализатор, который содержит, по крайней мере, палладий или соединение палладия, закрепленное на неорганическом огнеупорном носителе, например, на гидроксиде алюминия или алюмосиликате. Содержание палладия на носителе может составлять обычно от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%. Указанные катализаторы могут подвергаться различным способам предварительной обработки, известным специалистам в данной области техники, с тем чтобы улучшить их селективность гидрирования по отношению к моноолефинам.
Рабочая температура селективного гидрирования обычно находится в интервале от 0 до 200°С, давление обычно составляет от 0,1 до 5 МПа, часто от 0,5 до 5 МПа, а максимальная объемная скорость процесса обычно находится в интервале от 0,5 до 20 м3/час на один куб. м катализатора, часто от 0,5 до 5 м3/час на один куб. м катализатора, и молярное отношение Н2/(ацетиленовые соединения + диолефиновые соединения) обычно составляет от 0,5 до 5 и предпочтительно от 1 до 3.
Если для каталитического крекинга также подают дистилляционную фракцию бензина, то указанную дистилляционную фракцию также можно подвергнуть предварительно селективному гидрированию, вместе или отдельно от гидрирования дистилляционной фракции С4 и/или С5. Если указанное селективное гидрирование проводится совместно, то возможно отделить бензин дистилляционной фракции С4 и/или С5 в начале олигомеризации.
Обычно для осуществления селективного гидрирования используют реактор с неподвижным слоем, через который сверху вниз проходит поток загрузки, подвергаемой гидрированию, и водорода (или газа, содержащего значительную молярную фракцию водорода, например, по крайней мере, 50%), или через который сверху вниз проходит поток загрузки, подвергаемой гидрированию, а снизу вверх поступает поток водорода.
Способ по изобретению может также включать одну или несколько возможных стадий очищения загрузки (отличающихся или совпадающих с селективным гидрированием) в начале олигомеризации, которые могут быть использованы или необходимы, по крайней мере, на одной из следующих стадий: олигомеризации и крекинга. Использование указанных необязательных стадий очищения зависит непосредственно от применяемых катализаторов, а также от рабочих условий и станет понятно специалисту после рассмотрения каждого случая отдельно. Авторы также не выходят за рамки изобретения, если в начале олигомеризации осуществляют одну или несколько стадий десульфирования, и/или сушки, и/или деазотирования, и/или обескислороживания, с целью удаления одной или нескольких следующих примесей: серы, воды, азота, кислорода, до значения ниже 100 млн.д., или 10 млн.д., или даже 1 млн.д. по массе с использованием обычных методов.
2) Олигомеризация (стадия b), или b1), b3)):
Целью указанной (или указанных) стадии(ий) является олигомеризация линейных олефинов, и, возможно, разветвленных олефинов С4 и С5, а также других возможно присутствующих олефинов, что не ограничивает настоящее изобретение, например олефинов С2 (этилен) и/или С6 (гексены) или более тяжелых, полученных на предыдущей стадии, с целью получения смеси углеводородов, содержащих моноолефины с числом атомов углерода, преимущественно более или равным восьми. Обычно из загрузки С4 получают олигомеры, число атомов углерода в которых в основном меньше или равно 30 и, как правило, находится в интервале от 8 до 20.
В соответствии с настоящим изобретением далее в данном описании, а также в формуле изобретения, термин олигомеры (и термины олигомеризовать, олигомеризация) используется в широком смысле применительно к высшим олефинам, образованным присоединением n-ого количества одинаковых и/или разных олефинов (термин также применяют для дистилляционной фракции, содержащей соолигомеры).
Олигомеризация отличается от полимеризации добавлением молекул в ограниченном количестве, и значение числа n, определенного ранее, в соответствии с настоящим изобретением, по крайней мере, для самой большой весовой части олигомеров находится в интервале от 2 до 10, включая границы, обычно от 2 до 5 и, в частности, от 2 до 4. Тем не менее, олигомеры могут содержать следовые количества олефинов, степень олигомеризации составляет n > 10. Обычно указанные следовые количества составляют менее 5 мас.% по отношению к общей массе олигомеров.
Олигомеризацию можно осуществить в одну или несколько стадий, в одном или нескольких реакторах и с одним или несколькими катализаторами. Методику, которая зависит от катализатора и рабочих условий, можно применять на любой стадии и/или в любом реакторе.
На стадии олигомеризации можно использовать катализатор, содержащий кислоту Льюиса, например хлорид алюминия, хлоралкилалюминий, тетрахлорид олова, трифторид бора, при этом указанные кислоты Льюиса часто сочетают со следами соляной кислоты, воды, хлористого трет-бутила или органических кислот. Селективности реакций димеров и тримеров зависят от катализатора и рабочих условий. В настоящем изобретении способ олигомеризации представляет собой способ, целью которого является значительное превращение совокупности исходных олефинов.
Применяемый на стадии олигомеризации катализатор может также содержать серную кислоту или фосфорную кислоту на носителе в виде диоксида кремния, гидроксида алюминия или алюмосиликата.
Применяемый на стадии олигомеризации катализатор может также содержать сульфоновую смолу (например, не ограничивая изобретение, смолу AMBERLIST, выпускаемую компанией ROHM & HAAS).
Применяемый на стадии олигомеризации катализатор может также содержать алюмосиликат, или предпочтительно твердую кислоту, обладающую избирательностью формы.
Указанный катализатор может, например, содержать, по крайней мере, один цеолит, обладающий избирательностью формы, при этом указанный цеолит содержит кремний и, по крайней мере, один элемент, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия, фосфора, бора и предпочтительно алюминия. Указанный цеолит может иметь, например, один из следующих структурных типов: MEL (например, ZSM-11), MFI (например, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (например, SAPO-34), MFS, MWW или может быть также одним из следующих цеолитов: NU-85, NU-86, NU-88 и IM-5, которые также обладают избирательностью формы.
Преимуществом указанных цеолитов, обладающих избирательностью формы, является то, что они ограничивают образование сильно разветвленных олигомеров, например изомеров, имеющих три разветвления, крекинг которых приводит к меньшей селективности отношения пропилен/изобутен, т.е. к меньшему массовому отношению пропилен/изобутен.
Можно также использовать несколько цеолитов, например цеолит типа MFI (например, ZSM-5) в сочетании с другим приведенным ранее цеолитом, обладающим избирательностью формы, или с одним из ранее указанных типов цеолитов.
Используемый цеолит может также быть смешен с цеолитом, не обладающим избирательностью формы, например, таким как цеолит Y структурного типа FAU.
Указанный цеолит или цеолиты могут быть диспергированы в матрице на основе диоксида кремния, гидроксида алюминия или алюмосиликата, при этом содержание цеолита (обычно цеолита, обладающего избирательностью формы) составляет в интервале от 3 до 80 мас.%, в частности от 6 до 50 мас.% и предпочтительно от 10 до 45 мас.%.
Используемый цеолит (или используемые цеолиты), обладающие избирательностью формы, обычно имеет(ют) соотношение Si/Al больше 12, предпочтительно больше 20, более предпочтительно больше 40 и еще более предпочтительно больше 80.
Соотношение Si/Al может, например, находится в интервале от 40 до 1000. Это позволяет понизить кислотность катализатора и замедлить протекание реакций передачи водорода, которые ведут к образованию нереакционноспособных или низко реакционноспособных парафинов на последующей стадии крекинга. Подобные более высокие соотношения Si/Al могут быть получены в момент изготовления цеолита или путем последующего дезалюминирования.
Наконец, катализатор олигомеризации может отличаться от ранее приведенных катализаторов, если он обладает значительно большей активностью в реакции олигомеризации.
Катализатор можно применять в твердом состоянии, в виде порошка для применения в псевдоожиженном слое с непрерывной циркуляцией катализатора в реакторе к зоне регенерации.
Катализатор можно также применять в виде шариков или экструдатов, диаметр которых обычно находится в интервале от 0,4 до 6 мм, предпочтительно от 0,6 до 4 мм, для применения в неподвижном слое. Таким образом, катализатор можно регенерировать через определенные промежутки времени. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения используют, по крайней мере, 2 реактора с неподвижным слоем, работа которых организована по циклическому принципу, при этом один реактор находится в рабочем состоянии (фаза олигомеризации), а другой реактор проходит регенерацию по принципу "swing", что обозначает "качание" в английской терминологии и хорошо известно специалисту. По окончании регенерации второго реактора начинают нагружать второй реактор и регенерируют катализатор первого реактора. Можно также использовать три реактора, два из которых функционируют, а один проходит регенерацию, или три используемых реактора функционируют, а один находится в регенерации, или N реакторов функционируют, а Р реакторов находятся в регенерации, при этом рассматриваемые варианты как технические эквиваленты приравниваются к реакторам, функционирующим по принципу "swing".
Фаза регенерации включает обычно фазу выгорания углеводородных отложений, образовавшихся на катализаторе, например, с помощью смеси воздух/азот или воздуха с низким содержанием кислорода (например, рециркулируемых дымовых газов) или просто воздуха и, возможно, может включать другие фазы обработки и регенерации катализатора.
Можно также применять подвижный слой с маленькими шариками, диаметр которых обычно находится в интервале от 0,4 до 6 мм и предпочтительно от 1 до 3 мм, с непрерывной или полунепрерывной циркуляцией катализатора в реакторе к зоне регенерации.
Катализатор можно применять в виде суспензии в насыщенном углеводороде, таком как гексан или изобутан, или в галогенсодержащем углеводороде, таком как метилхлорид. Суспензию можно использовать в кипящем слое, в частности, с частицами со средним диаметром в интервале от 0,25 до 1 мм и предпочтительно от 0,3 до 0,8 мм, или применять тонкую суспензию с частицами со средним диаметром в интервале от 0,02 до 0,25 мм и предпочтительно от 0,03 до 0,20 мм. Можно также использовать суспензию или частицы, находящиеся в коллоидном состоянии.
Предпочтительным является применение реактора олигомеризации с неподвижным слоем.
Рабочие условия в зависимости от катализатора выбирают, таким образом, чтобы реакция протекала с достаточной скоростью. Температура (на выходе из реактора) может, например, находится в интервале от минус 100 до 350°С, предпочтительно от 70 до 310°С и еще более предпочтительно от 70 до 250°С, например от 120 до 250°С, в частности от 150 до 220°С. Часто температура стадии олигомеризации b) составляет, по крайней мере, менее 40°С, предпочтительно по крайней мере, менее 80°С и еще более предпочтительно, по крайней мере, менее 120°С, чем температура на стадии каталитического крекинга d).
Обычно давление находится в интервале от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 5 МПа и еще более предпочтительно от 0,8 до 4 МПа и, в частности, от 1,5 до 3,5 МПа. Часто давление (на выходе из реактора) стадии олигомеризации b) составляет, по крайней мере, более 0,5 МПа, предпочтительно по крайней мере, более 1 МПа и еще более предпочтительно, по крайней мере, более 1,5 МПа, чем давление на стадии каталитического крекинга d).
Производительность обычно составляет от 0,1 до 5 м3/час и на один куб. м катализатора и предпочтительно от 0,5 до 4 м3/час и на один куб. м катализатора.
Рабочие условия также часто оптимизируют в зависимости от свойств загрузки.
Для стадии селективного гидрирования и для стадии олигомеризации можно также использовать сходные условия и, в частности, сходные давления, такие как давления, которые не отличаются между собой максимум на 0,5 МПа, или максимум на 0,3 МПа. Это позволяет осуществить две реакции последовательно, возможно, без фракционирования, без повышения давления, без промежуточного понижения давления или даже, возможно, без охлаждения или даже без промежуточного повторного нагрева. Также возможно осуществить реакции селективного гидрирования и олигомеризации в двух последовательных слоях одного реактора.
Конверсия олефинов С4 и С5 в процессе олигомеризации обычно достигает 90% или более и может быть даже почти полной.
На указанной стадии может быть важным в конкретных условиях, описанных ранее, добавить к загрузке небольшое количество этилена, который способствует образованию олигомеров с шестью или семью атомами углерода (путем добавления олефинов С4/С5 загрузки) и их последующему крекингу в пропилен. Это позволяет использовать с большей пользой относительно ограниченное количество этилена, полученного путем ККЖ. Другим вариантом осуществления способа по изобретению является добавка этилена, поступающего из установки для крекинга с водяным паром, в такой конъюнктурный период, когда спрос на этилен является низким, в то время как спрос на пропилен остается высоким. Можно также использовать избыточное количество этилена. (В качестве сравнения, указанное использование невозможно осуществить в способе по реакции обменного разложения, когда используют столько же молей этилена, сколько и бутена.) Используемое количество этилена, например, составляет от 0,5 до 15 мас.% загрузки олигомеризации.
Использование олигомеризации при относительно высоком давлении и низкой температуре по сравнению с олигомеризацией при каталитическом крекинге позволяет оптимизировать по отдельности два типа химических реакций и использовать специальные катализаторы.
Обычно реактор олигомеризации содержит неподвижный слой и в нем применяют катализатор, содержащий алюмосиликат или, предпочтительно, по крайней мере, один цеолит, и еще более предпочтительно цеолит, обладающий избирательностью формы (например, цеолит типа MFI), применяют температуру в интервале от 70 до плюс 310°С, давление обычно в интервале от 0,1 до 5 МПа и максимальную объемную скорость процесса в интервале от 0,1 до 5 м3/час и на один куб. м катализатора.
В соответствии с вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, который используют, в частности, в том случае, когда загрузка содержит изобутен в большом количестве, стадию олигомеризации можно осуществить в три стадии:
- Первая стадия ограниченной олигомеризации b1), которая позволяет осуществить частичную олигомеризацию более реакционноспособных разветвленных олефинов, в частности изобутена, и линейных олефинов, которые содержат значительно меньшее количество олигомеров.
- Стадия фракционирования b2) потоков со стадии b1), например, путем дистилляции или любым другим известным способом фракционирования, которая позволяет выделить дистилляционную фракцию, содержащую ди-изобутен и/или три-изобутен: дистилляционную фракцию С8, богатую ди-изобутеном или три-изобутеном или в значительной степени чистым ди-изобутеном, или, возможно, дистилляционную фракцию С8+ (С8 и более тяжелые, при этом указанную дистилляционную фракцию, содержащую ди-изобутен и/или три-изобутен, не подают на стадию крекинга d).
- Стадия окончательной олигомеризации b3) потока со стадии b1) или, по крайней мере, олефиновых фракций С4 и/или С5, при этом указанная ранее дистилляционная фракция содержит после удаления ди-изобутен и/или три-изобутен.
Указанные стадии связаны друг с другом, а также со стадией каталитического крекинга: Стадии b1) и b2) позволяют удалить, по крайней мере, частично изобутен в виде продукта: ди-изобутен и/или три-изобутен, выходы пропилена из которых при каталитическом крекинге являются относительно низкими, и получить менее разветвленные олигомеры на стадии b3), что обеспечивает лучшие выходы при крекинге. По крайней мере, частичное удаление изобутена перед стадией b3) позволяет также понизить образование смолы на указанной стадии b3), когда необходимо провести олигомеризацию, передача цепи в которой осуществляется линейными олефинами С4 и/или С5.
Ранее описанный вариант способа (с ограниченной олигомеризацией b1), и далее с окончательной олигомеризацией b3) после фракционирования b2) и, по крайней мере, частичного удаления олигомеров, образованных на b1), можно также применять к загрузке, содержащей изоамилены (разветвленные олефины С5) вместо изобутена, или к загрузке, содержащей изобутен и изоамилены. Указанные разветвленные олефины могут быть предпочтительно и легче олигомеризованы по сравнению с их линейными гомологами, что позволяет удалить их, по крайней мере, частично после стадии b1).
Стадию b1), целью которой не является образование линейных олефинов, представляющих собой хорошие предшественники пропилена, можно осуществить с использованием катализатора, выбранного среди ранее приведенных катализаторов, а также с применением цеолитного катализатора, в котором процентное содержание цеолита, обладающего избирательностью формы, более низкое, чем на стадии b3), или даже с использованием нецеолитного катализатора, содержащего главным образом аморфный алюмосиликат средней кислотности. Можно также использовать рабочие условия, отличные от рабочих условий стадии b3), характеризующиеся очень высокой селективностью, так как весьма предпочтительно или исключительно изомеризуют изобутен (и/или изоамилены) по отношению к н-бутенам (линейные бутены) и/или н-пентенам. Например, можно использовать более мягкие условия на первой стадии олигомеризации по сравнению с конечной стадией, в частности использовать на первой стадии, по крайней мере, на 40°С более низкую температуру. Можно, например, осуществить первую олигомеризацию b1) при температуре в интервале от 20 до 80°С, и вторую олигомеризацию b2) при температуре более 100°С, даже 120°С и более. Можно применять тот же катализатор для b3), например, на основе алюмосиликата или, в качестве альтернативы, применять другие катализаторы.
Ди-изобутен и три-изобутен являются фактически для каждого из указанных соединений смесью изомеров, известных специалисту; существует, в частности, два изомера для ди-изобутена, в том числе 2,4,4-триметил-2-пентен, с температурой кипения при нормальном давлении 104,9°С, который относится к фракции бензина и имеет хорошее октановое число. Три-изобутен содержит олигомеры, некоторые из которых имеют температуру кипения при нормальном давлении в интервале от 196 до 210°С, которые, по крайней мере частично, могут входить в состав фракции бензина или керосина или дизельного топлива, в зависимости от требуемых применений. Он может также найти важное применение в химии.
Выделенная богатая ди-изобутеном тяжелая дистилляционная фракция может использоваться в качестве основы бензина или для других применений, например, в химии и т.д.
Обычно добавляют, по крайней мере, часть указанной извлеченной дистилляционной фракции, содержащей ди-изобутен, по крайней мере, к части бензина, полученного прямым крекингом, с целью получения основы бензина. Можно определить условия стадии олигомеризации, например, ограничивая конверсию стадии b) или стадии b1), так чтобы указанная извлеченная дистилляционная фракция (или ее часть), содержащая ди-изобутен, позволила после, по крайней мере, частичного присоединения, по крайней мере, к части бензина, полученного прямым крекингом, увеличить октановое число моторного и/или требуемого указанного бензина после крекинга. Ограничение указанной конверсии стадии олигомеризации (например, b1) позволяет получить более высокое количество ди-изобутена, обладающего значительно большей реакционной способностью, по сравнению с линейными пентенами.
Стадию b1) можно, в частности, осуществить с использованием единственной дистилляционной фракции С4; дистилляционные фракции С5 или С2 и С5 могут быть не обязательно добавлены к не подвергнутым конверсии бутенам на стадии b1) при осуществлении окончательной олигомеризации на стадии b3). Можно также осуществить стадию b1) с загрузкой, содержащей углеводороды, отличные от дистилляционной фракции С4, например содержащей олефиновые фракции С4 и С5, или С4 и С5 и С6, или С4 и С2 или С4 и С2 и С5, или С4 и С2 и С5 и С6.
Со стадии b2) или со стадии с) помимо ди-изобутена и/или три-изобутена можно также извлечь фракции С4 и/или С5. Указанные фракции, которые содержат значительные количества парафинов, обладают меньшей реакционной способностью при проведении дополнительной олигомеризации или для крекинга.
С комплексной загрузкой можно направить на крекинг олигомеры С6+ (Cn+ означает углеводороды, имеющие, по крайней мере, n атомов углерода). Если хотят понизить загрузку олигомеров, направляемую на крекинг, можно направить на крекинг только фракцию С8+ или даже С9+ олигомеров. Указанные варианты также можно применять в случае, когда проводят олигомеризацию в 1 или 2 стадии b1) и b3). Можно также осуществить первую олигомеризацию b1) дистилляционной фракции С4/С5, извлечь олигомеры С8+ и направить их к зоне фракционирования для получения основ бензина и/или керосина, подать остаточную фракцию С4/С5 на вторую олигомеризацию b3), а затем отделить вторые олигомеры С8+ или С9+, которые направляют на крекинг.
3) Каталитический крекинг (ККЖ)):
Последней завершающей и общей стадией варианта осуществления способа по настоящему изобретению является каталитический крекинг в псевдоожиженном слое углеводородов, полученных на стадии олигомеризации (или, по крайней мере, части образованных олигомеров) в смеси с основной загрузкой (обычно вакуумным дистиллятом) или отдельно и параллельно с указанной загрузкой.
Катализатор ККЖ обычно применяют в виде мелкого порошка со средним диаметром частиц в интервале от 40 до 140 мкм, в частности, от 50 до 120 мкм.
Предпочтительными катализаторами каталитического крекинга являются катализаторы, которые содержат, по крайней мере, один цеолит, обычно диспергированный в соответствующей матрице, например, такой как гидроксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат.
Наиболее часто используемым цеолитом является цеолит Y, но можно предпочтительно применять другой цеолит, один или в смеси с цеолитом Y. Указанный катализатор может, в частности, содержать, в способе по настоящему изобретению, по крайней мере, один цеолит, обладающий избирательностью формы, при этом указанный цеолит содержит кремний и, по крайней мере, один элемент, который выбирают из группы, включающей алюминий, железо, галлий, фосфор, бор и предпочтительно алюминий. Указанный цеолит, обладающий избирательностью формы, может являться, например, одним из следующих структурных типов: MEL (например, ZSM-11), MFI (например, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (например, SAPO-34), MFS, MWW или может быть также одним из следующих цеолитов: NU-85, NU-86, NU-88 и IM-5, которые также обладают избирательностью формы.
Преимуществом указанных цеолитов, обладающих избирательностью формы, является то, что оно приводит к лучшей селективности соотношения пропилен/изобутен (отношение пропилен/изобутен является более высоким в продуктах крекинга).
Можно также использовать несколько цеолитов, обладающих избирательностью формы, например цеолит типа MFI (в частности, ZSM-5) в сочетании с другим цеолитом, обладающим избирательностью формы, приведенным ранее, или с одним из ранее приведенных типов цеолитов.
Указанный цеолит (или цеолиты), обладающий избирательностью формы, из группы, образованной цеолитами одного из следующих структурных типов: MEL (например, ZSM-11), MFI (например, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (например, SAPO-34), MFS, MWW или из группы следующих цеолитов: NU-85, NU-86, NU-88 и IM-5 может быть также смешан с цеолитом, не обладающим избирательностью формы, например, с таким как цеолит Y структурного типа FAU. Пропорция цеолита, обладающего избирательностью формы, по сравнению с общим количеством цеолита может меняться в зависимости от используемых загрузок и спектра требуемых продуктов, что объясняется далее. Часто используют от 2 до 60%, в частности, от 3 до 40% и чаще от 3 до 30 мас.% цеолита, обладающего избирательностью формы.
Указанный цеолит или цеолиты могут быть диспергированы в матрице на основе диоксида кремния, гидроксида алюминия или алюмосиликата, при этом содержание цеолита (вместе взятые цеолиты) по отношению к массе катализатора находится в интервале от 3 до 80 мас.%, предпочтительно от 4 до 50 мас.% и, например, от 5 до 25 мас.%.
Используемый цеолит, обладающий избирательностью формы (вместе взятые цеолиты, обладающие избирательностью формы), который обычно содержит диоксид кремния и гидроксид алюминия, обычно имеет соотношение Si/Al больше 12, предпочтительно больше 20, иногда более 40 и даже больше 80. Высокое соотношение Si/Al позволяет понизить кислотность катализатора и замедлить протекание реакций передачи водорода, которые ведут к образованию парафинов (в том числе с температурой кипения в интервале дистилляции бензина) в ущерб образованию пропилена.
Подобные более высокие соотношения Si/Al могут быть получены в момент изготовления цеолита или путем последующего дезалюминирования.
Выбор типа катализатора и используемых цеолитов зависит от различных факторов, а именно применяемой загрузки, рабочих условий и спектра требуемых продуктов:
Если стремятся к получению максимального количества пропилена в ущерб выхода бензина, то выбирают усиленный цеолитами катализатор, который содержит высокую пропорцию цеолита, обладающего избирательностью формы (например, цеолит типа MFI, такой как ZSM 5) с очень высоким соотношением Si/Al.
Если, наоборот, при данной конъюнктурной ситуации стремятся получить более высокий выход бензина по отношению к выходу пропилена, то можно использовать цеолит, имеющий более высокую пропорцию цеолита Y, чем в предыдущем случае, и меньшую и даже ничтожную пропорцию цеолита, обладающего избирательностью формы. Можно не обязательно использовать цеолит с менее высоким соотношением Si/Al. Наконец, можно использовать менее высокую рабочую температуру.
Если стремятся получить высокое количество пропилена, например, от 5 до 15 мас.% загрузки ККЖ и одновременно относительно высокое количество бензина, например, от 30 до 50 мас.% загрузки ККЖ, то можно предпочтительно использовать катализатор, содержащий, по крайней мере, два цеолита, например, с содержанием цеолита, обладающего избирательностью формы, в интервале от 2 до 40 мас.%, в частности от 3 до 30 мас.% или от 4 до 20 мас.% или, например, от 5 до 15 мас.% по отношению к общему количеству цеолитов. Таким образом, подобный катализатор идентичен или сравнительно сходен с обычным катализатором ККЖ.
Катализатор каталитического крекинга может также отличаться от ранее приведенных катализаторов при условии, что он обладает при каталитическом крекинге значительной активностью для получения пропилена.
В соответствии с настоящим изобретением две загрузки (основную и вторичную) подвергают крекингу отдельно или в смеси, обычно при температуре приблизительно от 450 до приблизительно 650°С (температура на выходе из реактора), с давлением в интервале от 0,1 до 0,5 МПа и временем пребывания в реакторе менее 1 мин, часто приблизительно от 0,1 до приблизительно 50 сек и предпочтительно от 0,1 до 10 сек. Если вторичную относительно легкую загрузку подвергают крекингу отдельно от основной загрузки, то ее можно предпочтительно подвергнуть крекингу при более высокой температуре, чем температура, используемая для основной загрузки.
Соотношение С/О, которое означает массовый расход катализатора к массовому расходу исходной загрузки, обычно находится в интервале от 4 до 7 и предпочтительно от 4,5 до 6,5, при этом указанные значения не ограничивают изобретение.
Основная загрузка каталитического крекинга может представлять собой любой тип загрузки, используемой при каталитическом крекинге, т.е. чаще всего вакуумный дистиллят или атмосферный остаток. Указанную загрузку в способе по настоящему изобретению обычно подвергают крекингу в традиционных рабочих условиях, которые позволяют, в частности, поддерживать выход бензина или уменьшить указанный выход для получения пропилена, при этом часть образовавшегося пропилена получают крекингом олигомеров.
В том случае когда загрузка по способу также содержит олефиновый бензин, содержащий олефины с количеством атомов более пяти или не обязательно более шести (олефины С6+ или С7+) предпочтительным местом введения указанных олефинов является стадия каталитического крекинга. Можно также подавать олефины С6 или даже С7 и более на стадию олигомеризации.
Установка для каталитического крекинга ККЖ обычно объединена с установкой для отделения потоков продуктов, которая включает первичное разделение потоков продуктов ККЖ, участок компрессии и фракционирования газа, а также дистилляции, с целью фракционирования различных жидких дистилляционных фракций. Указанный тип установки для фракционирования хорошо известен специалистам.
Можно рециркулировать при олигомеризации или селективном гидрировании олефиновые фракции С4/С5 или бензина, например, целевую дистилляционную фракцию бензина ККЖ (например, дистилляционная фракция С7-С8 с относительно низким октановым числом).
Можно также рециркулировать только часть имеющихся соединений.
В частности, из дистилляционной фракции С4 можно извлечь изобутен, например, этерификацией изобутена спиртом, затем дистилляцией с тем, чтобы избежать или ограничить его присутствие на стадии олигомеризации, при этом указанное соединение может образовать изомеры, которые могут в значительной степени подвергаться повторному крекингу в изобутен с применением ККЖ, что приводит, если не осуществляют достаточную продувку изобутена, к накоплению указанного соединения.
Можно также после извлечения изобутена осуществить экстрактивную перегонку, например, с растворителем, который может быть N-метилпирролидоном (NMP) или диметилсульфоксидом (ДМСО) или изомером последнего таким образом, чтобы извлечь ненасыщенную фракцию парафинов из загрузки, которая находится в смеси с растворителем. Это позволяет рециркулировать при селективном гидрировании или олигомеризации смесь бутенов (и/или пентенов), освобожденных от парафинов С4 и/или С5. Можно также осуществить сходные фракционирования на загрузке в начальной стадии осуществления способа или после олигомеризации.
Настоящее изобретение будет пояснено более подробно с помощью фиг. 1-4.
На фиг. 1 представлена установка для осуществления первого варианта способа по настоящему изобретению с тесным взаимодействием между стадиями способа (в частности, стадиями рециркуляции).
Загрузка С4/С5, поступающая из установки для крекинга с водяным паром (не представлена на фиг.), обозначена линией 1. По линии 1 bis водород или газ, обогащенный водородом, который используют на стадии селективного гидрирования в неподвижном слое, подают в реактор(ы) R1 (который может содержать 2 или 3 последовательные зоны реакции (или даже реакторы) с промежуточным охлаждением, если необходимо). Загрузку и газ, обогащенный водородом, помещают в реактор гидрирования R1 по линии 2. В R1 также подают поток после рециркулирования олефинов С4 и/или С5, циркулирующий по линии 13. Таким образом, реактор R1 питается двумя обособленными линиями 2 и 13 на фиг. 1. Также можно подать смесь реагентов через общую линию. Также можно подавать водород не в верхнюю часть, а в середину реактора. Подобные варианты осуществления и эквивалентные технические средства, очевидные для специалиста, можно также применять и для других реакторов или зон разделения, представленных на фиг. 1-4.
Потоки продуктов из реактора R1 по линии 3 поступают в зону фракционирования S1, содержащую стабилизационную колонку. Можно также экстрагировать изобутен, не обязательно присутствующий в загрузке и/или в рециркулированной фракции, в S1 (в соответствии со способами, приведенными далее, или другими известными способами) для уменьшения количества или полного удаления изобутена из реактора олигомеризации.
Легкие продукты, в основном водород и метан, удаляют через линию 4. Селективно гидрированная дистилляционная фракция С4/С5 вводится по линии 5 в реактор олигомеризации R2. Поток рециркулированной олефиновой дистилляционной фракции, выходящий после стадии ККЖ, не обязательно подается по линии 10 в реактор олигомеризации. Указанную дистилляционную фракцию можно предпочтительно вернуть на стадию селективного гидрирования по ранее указанной линии 13, а не на стадию олигомеризации.
Потоки продуктов олигомеризации извлекают посредством линии 6 и подают в зону разделения S2. Зона S2 обычно включает дистилляцию потоков продуктов после олигомеризации с целью извлечения более тяжелых олигомеров, остаточную дистилляционную фракцию С4/С5, содержащую небольшое количество непрореагировавших олефиновых соединений и особенно парафиновых соединений, извлекают по линии 7а. Олигомеры, по крайней мере частично, передаются линией 8, и их подают в реактор для каталитического крекинга R3. Другую часть указанных олигомеров можно извлечь по линии 7с). Это позволяет сохранить часть указанных олигомеров для других применений, чем получение пропилена, с возможно лучшим применением. Таким образом, количество полученного пропилена меньше, но и размер реактора крекинга также уменьшен. В качестве примера можно использовать часть олигомеров с количеством атомов углерода от С10 до С14 в качестве исходных продуктов для получения линейных или нелинейных алкилбензолов или в качестве исходных продуктов для других химических или нефтехимических применений. Можно также получить из части олигомеров фракции, применяемые в качестве исходного сырья для получения указанных продуктов и кипящие в интервале температур, используемых для дистилляции лигроина, керосина, дизельного топлива или топлива для бытовых нужд. Указанное удаление части олигомеров, не используемых при каталитическом крекинге, является значительным преимуществом способа по настоящему изобретению по сравнению с одностадийными способами конверсии легких олефинов в пропилен, в которых пропилен не может быть получен побочно. Указанное удаление может также косвенно способствовать выделению изобутена, если указанное соединение присутствует в загрузке олигомеризации. Действительно, указанное соединение имеет тенденцию легко олигомеризоваться, но затем значительным образом подвергаться повторному крекингу в изобутен, который может накапливаться, если осуществляют полную рециркуляцию легких олефинов, полученных каталитическим крекингом. Таким образом, прямое извлечение части олигомеров, не подаваемых при ККЖ, позволяет удалить часть олигомеризованного изобутена и избежать его накопления. Указанное удаление части олигомеров, в частности фракции, содержащей ди-изобутен и/или три-изобутен, составляет суть непрямой продувки изобутена.
Фракции олигомеров и/или дистилляционная фракция С4 и/или С5, содержащиеся в потоках продуктов олигомеризации, можно рециркулировать в реактор олигомеризации R2 по линии 7b, при этом указанная малореакционноспособная фракция позволяет снизить температуру в реакторе R2 (или последовательных реакторах, если олигомеризация включает несколько реакторов).
Загрузку олигомеров, циркулирующую по линии 8, подвергают крекингу в реакторе R3 для каталитического крекинга в жидком слое (ККЖ). В реактор R3 также подают основную загрузку вакуумного дистиллята по линии 9.
Таким образом, совокупная загрузка ККЖ установки для каталитического крекинга содержит в основном вакуумный дистиллят, а также дополнительную загрузку, содержащую олигомеры олефинов С4 и/или С5 (или обычно от С2 до С10 и даже более). Она может также содержать другую дополнительную загрузку, включающую бензин, рециркулированную по линии 14.
Потоки продуктов из реактора R3 ККЖ удаляют по линии 11 и подают в зону разделения S3.
Зона S3 обычно содержит газовый компрессор и средства дистилляции.
В соответствии с первым вариантом удаляют, по крайней мере, часть изобутена дистилляционной фракции С4 перед тем, как ее рециркулировать (например, на стадии селективного гидрирования или олигомеризации). Предпочтительно указанное удаление изобутена осуществляют после предварительного селективного гидрирования, отдельно или в смеси со свежей загрузкой, подаваемой по линии 1. В указанном последнем случае дистилляционную фракцию С4 (или С4/С5) ККЖ рециркулируют по линии 13 и селективно гидрируют в реакторе R1 в смеси со свежей загрузкой.
Изобутен, например, отделяют (в S1 или S3) от фракции С4 или С4/С5, содержащей также линейные бутены, используя совокупность установок разделения, включающих, например, этерификацию изобутена и не обязательно других разветвленных олефинов спиртом с последующей перегонкой. Можно также осуществить гидроизомеризацию с реактивной перегонкой для отделения изобутена от н-бутенов (бутен-1 трансформируют в бутен-2, отдельно от изобутена).
Применение разветвленных олефинов (изобутена и/или изоамиленов) в начале олигомеризации, одного или нескольких известных способов разделения, таких как экстракция по типу жидкость-жидкость, этерификация или другие способы, такие как мембранные способы или применение селективных абсорбентов, возможно, с моделированным противотоком, не приводит к выходу за рамки настоящего изобретения.
Можно также не обязательно рециркулировать часть или все количество дистилляционной фракции С5 ККЖ по линии 13 или, возможно, более тяжелых фракций, в частности С6, и/или С7, и/или С8.
Нерециркулированные потоки продуктов ККЖ удаляют по линии 12, а также по другим непредставленным линиям. Часть или все количество дистилляционной фракции С4, содержащейся в продуктах крекинга, можно также удалить, не рециркулируя.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения можно рециркулировать дистилляционную фракцию С4 или С4/С5 без экстракции изобутена. Сырую дистилляционную фракцию С4 или С4/С5 после селективного гидрирования олигомеризуют в R2 и отделяют в S2. Зона разделения S2 может сама включать отделение олигомеров (путем дистилляции), направляемых в реактор R3 по линии 8, при этом остаточную дистилляционную фракцию С4 или С4/С5 (содержащуюся в продуктах олигомеризации), в основном парафиновую фракцию, удаляют по линии 7а. Таким образом, для избежания накопления изобутена в установке предпочтительно предусмотреть удаление (без рециркуляции) части дистилляционной фракции С4, полученной крекингом, и/или не подавать на стадии крекинга часть олигомеров, содержащих ди-изобутен и/или три-изобутен, чтобы осуществить прямую или непрямую продувку изобутена.
Можно также рециркулировать олефиновые фракции С5 или даже С6 или этилен, полученный посредством ККЖ.
Фиг. 2 иллюстрирует вариант способа по изобретению, который не включает рециркуляцию олефиновой дистилляционной фракции С4 или С4/С5 на стадию олигомеризации.
Фиг. 3 иллюстрирует другой вариант способа по изобретению, который не включает подачу олефиновой загрузки из дистилляционной фракции С4, полученной из установки для крекинга с водяным паром, но включает только подачу на ККЖ загрузки из вакуумного дистиллята или атмосферного осадка и рециркуляцию олефиновой дистилляционной фракции С4 или С4/С5 в реактор олигомеризации.
Фиг. 4 иллюстрирует вариант, близкий к варианту фиг. 3, но включает стадию селективного гидрирования олефиновой дистилляционной фракции С4 или С4/С5 перед ее рециркуляцией в реактор олигомеризации.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его. Все выходы были получены на экспериментальных установках с использованием рабочих условий, воспроизводящих условия промышленных установок.
Пример 1 (в соответствии со способом, известным из области техники):
На установке для каталитического крекинга типа ККЖ, работающей в приведенных ниже режимах, обрабатывают загрузку, представляющую собой вакуумный дистиллят, основные свойства которого являются следующими:
Рабочие условия ККЖ являются следующими:
- Температура на выходе из подъемника: 510°С.
- Соотношение С/О (массовое): 5 к 6.
- Температура регенерации: 700°С.
- Давление в зоне реакции: 0,2 МПа.
- Катализатор: 95 мас.% катализатора типа цеолит Y, диспергированного в матрице, и 5 мас.% катализатора типа ZSM-5, диспергированного в матрице.
- Средний диаметр катализатора: 70 микрон.
- Плотность гранул: 1250 кг/м3.
Выход пропилена по отношению к загрузке составляет 3,2 мас.%.
Выход бензина по отношению к загрузке составляет 42,8 мас.%.
Пример 2, по изобретению.
В соответствии со способом по настоящему изобретению в установке, описанной на фиг. 1, обрабатывают дистилляционную фракцию С4, полученную крекингом с водяным паром, которая содержит преобладающее количество бутадиена. Указанную дистилляционную фракцию С4 селективно гидрируют в R1 и легкие соединения, в частности остаточный водород, и легкие газы, такие как метан, удаляют на участке разделения S1. Дистилляционную фракцию С4, полученную указанным гидрированием (поток 5), помещают в реактор олигомеризации R2, который работает в следующих условиях:
- давление: 5,5 МПа,
- температура: 220°С,
- производительность: 1 час-1.
Используемый катализатор является цеолитом типа MFI с соотношением Si/Al, равным 48. Его применяют в виде шариков со средним диаметром 2 мм.
Поток, выходящий после олигомеризации, содержит 90% олигомеров по отношению к олефинам загрузки, в основном олефиновые олигомеры С8 и в менее значительном количестве олигомеры С12.
Количество олигомеров, используемых при каталитическом крекинге, представляет собой 10 мас.% совокупной загрузки. Указанные олигомеры после фракционирования на участке S2 помещают в установку каталитического крекинга (ККЖ) в смеси с той же загрузкой вакуумного дистиллята, что и в примере 1. ККЖ проводят в тех же рабочих условиях, что и условия примера 1. Отдельные остаточные олефиновые дистилляционные фракции С4 на участке S2 рециркулируют в реакторе олигомеризации R2.
Выход пропилена по отношению к загрузке вакуумного дистиллята плюс исходная загрузка олигомеров при ККЖ составляет 5,6%, а выход бензина составляет 40,6%.
Пример 3 (по изобретению, проиллюстрированному на фиг. 1):
В соответствии со способом по настоящему изобретению обрабатывают дистилляционную фракцию С4, полученную крекингом с водяным паром. Речь идет о дистилляционной фракции такого же типа, что и загрузка, приведенная в примере 2, но количество олигомеров, используемых на стадии каталитического крекинга, составляет в настоящее время 18% от загрузки каталитического крекинга. Условия функционирования реактора олигомеризации и реактора ККЖ те же, что и в примере 2.
Выход пропилена составляет 7,6%, а выход бензина составляет 38,9%.
Пример 4 (по изобретению, проиллюстрированному на фиг. 1):
В соответствии со способом по настоящему изобретению обрабатывают ту же дистилляционную фракцию С4, которая используется в примерах 2 и 3. Количество олигомеров, поступающих из свежей загрузки, подаваемой извне (получают олигомеризацией дистилляционной фракции при крекинге с водяным паром), которые помещают на стадию каталитического крекинга, составляет 10% загрузки каталитического крекинга. Стадию олигомеризации осуществляют в условиях примеров 2 и 3. Каталитический крекинг проводят в условиях примера 1. В указанном примере 4 рециркулируют дистилляционную фракцию С4, полученную на стадии каталитического крекинга, на уровне стадии олигомеризации для увеличения количества подвергшихся крекингу олигомеров.
Выход пропилена составляет 8,3%, а выход бензина составляет 42,7%.
Пример 5 (по изобретению, проиллюстрированному на фиг. 2):
Указанный пример аналогичен примеру 4, но количество олигомеров, поступающих из свежей загрузки, подаваемой извне, которые помещают на стадию каталитического крекинга, составляет 22% основной загрузки DSV каталитического крекинга.
Выход пропилена составляет 11,1%, а выход бензина составляет 41,6%.
Пример 6, по изобретению:
Пример 6 иллюстрирует по настоящему изобретению способ функционирования установки, которая описана на фиг. 3, в которой используют только рециркуляцию линейных олефинов из дистилляционной фракции, поступающей со стадии каталитического крекинга, такой как загрузка из установки олигомеризации.
Выход пропилена по отношению к совокупной загрузке DSV + исходная загрузка олигомеров при ККЖ составляет 5%, а выход бензина составляет 44,1%.
Пример 7, по изобретению:
Указанный пример аналогичен примеру 6, но на стадии олигомеризации рециркулируют линейные олефины С4 и С5, полученные при ККЖ.
Выход пропилена составляет 7,1%, а выход бензина составляет 40,6%.
В приведенной ниже сводной таблице показано, что выход пропилена всегда выше, чем выход при каталитическом крекинге, который проводят на загрузке вакуумного дистиллята, какой бы ни была конфигурация. Указанный выход пропилена увеличивается с количеством направленных на ККЖ олигомеров.
Примеры 6 и 7 иллюстрируют возможность использования способа без загрузки С4, поступающей с крекинга с водяным паром, простой рециркуляцией олефиновой дистилляционной фракции С4 и/или олефиновой дистилляционной фракции С5, поступающей из ККЖ. Таким образом, загрузкой, подаваемой извне, является только вакуумный дистиллят, подаваемый при ККЖ.
Указанные примеры иллюстрируют большую гибкость способа с точки зрения выхода пропилена и показывают, что можно достигнуть выход пропилена, превышающий 10%, поддерживая более высокий уровень получения бензина, близкий к 40% или даже превышающий 40%, в совокупности приведенных примеров. Таким образом, указанные выходы пропилена и бензина рассчитывают по отношению к совокупной загрузке, подаваемой при ККЖ (DSV + олигомеры). Если бы указанные выходы рассчитывали только по отношению к основной загрузке DSV, то получили бы более высокие цифры.
Бензина мас.%/
совокупная загрузка ККЖ
мас.%/
совокупная загрузка ККЖ
Сущность: подвергают конверсии углеводородную загрузку, содержащую основную относительно тяжелую загрузку с температурой кипения приблизительно более 350°С, и вторичную относительно легкую загрузку с температурой кипения приблизительно менее 320°С. Основную загрузку, составляющую, по крайней мере, 50 мас.% углеводородной загрузки, подвергают крекингу в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора крекинга. Вторичную загрузку с псевдоожиженным слоем подвергают крекингу с тем же катализатором крекинга, отдельно или в смеси с основной загрузкой, при этом указанная вторичная загрузка содержит олигомеры, по крайней мере, с 8 атомами углерода легких олефинов с 4 и/или 5 атомами углерода. Продукты крекинга фракционируют с получением бензина и пропилена. Технический результат: повышение выхода пропилена. 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.
| Счетчик итоговой кубатуры пиломатериалов | 1954 |
|
SU109059A1 |
| ДЕЗАЛЮМИНИРОВАННЫЙ ЦЕОЛИТ NU-86, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), КАТАЛИЗАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1997 |
|
RU2184610C2 |
| Экономайзер | 0 |
|
SU94A1 |
| Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
