Изобретение относится к способам получения бензиновых углеводородов из низших олефинов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.
В процессах нефтепереработки образуется большое количество газообразных при нормальных условиях смесей парафинов и олефинов. Указанные смеси могут быть утилизированы различными способами. Одно из направлений решения проблемы утилизации указанных смесей олефинсодержащих газов - получение из олефинов компонентов моторных топлив.
Легкие олефины могут быть использованы для алкилирования бензола, содержащегося в бензиновых фракциях и являющегося их нежелательным компонентом (US 4209383, US 5336820).
Известен способ переработки легкого олефинсодержащего топливного газа и жидких продуктов каталитического риформинга в реакторе с псевдоожиженным слоем цеолитного катализатора (US 4827069), включающий превращение С4-олефинов в углеводороды бензиновой фракции C5+ и конверсию ароматических углеводородов С6-C8 в ароматические углеводороды С7-С11 при контакте сырья с частицами катализатора, характеризующимися определенной плотностью и определенными размерами, в условиях турбулентного слоя. Полученный в таком процессе бензин имеет более высокие октановые характеристики, чем жидкие продукты риформинга и олефинсодержащий бензин, который получают из олефинов сырья путем их олигомеризации. Турбулентный режим в слое катализатора позволяет гибко контролировать температуру реакции и получать оптимальное распределение продуктов.
Известен способ (US 5336820) алкилирования с повышенной скоростью бензолсодержащего бензина олефинами С2-С5 с получением бензина с уменьшенным содержанием бензола, включающий последовательный контакт с твердым катализатором в условиях алкилирования бензола бензинового сырья с олефинами в порядке уменьшения их активности в олигомеризации, т.е. первоначально с олефинами С3-C5, а затем с этиленом.
Из олефинов C2-C4 в процессе их олигомеризации при контакте с цеолитными катализаторами могут быть получены компоненты бензина и дизельного топлива. Свойства катализатора и особенности технологии позволяют осуществить олигомеризацию олефинов с высокой селективностью по тому или иному продукту /С.А. Тейбек. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1985, 9, с. 67-70/.
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения высокооктанового бензина является патент РФ 2135547, в котором описан способ повышения выхода углеводородов бензиновой фракции С5+ при олигомеризации низших олефинов. При реализации указанного способа олигомеризацию олефинсодержащих углеводородных фракций С3 и С4 или С4 в бензиновые углеводороды осуществляют при контакте сырья с катализатором олигомеризации, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях олигомеризации, с рециклом части потока углеводородов C1-C4, выделенных из частично сконденсированного продукта при его парожидкостной сепарации, и части выделенной из продукта методом ректификации фракции С4. При обогащении сырья изобутаном возрастает выход жидких углеводородов на превращенные олефины, однако доля образовавшихся углеводородов C1-С2 достигает 10 мас.%.
Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в разработке нового способа утилизации смесей олефинсодержащих газов, получаемых при переработке нефти.
Технический результат, получаемый в результате реализации изобретения, состоит в получении высокооктанового бензина из смесей олефинсодержащих газов, получаемых при переработке нефти, при уменьшении по сравнению с известными способами количества образующихся сухих газов (метана и этана).
Для достижения указанного результата предложено использовать следующий способ получения высокооктанового бензина. Предложенный способ включает подачу сырья, содержащего олефины С2-С4 (один из них, смесь любых двух или более олефинов), в зону реакции к стационарному кислотному катализатору на основе цеолита группы пентасилов, проведение реакции олигомеризации поступивших олефинов сырья с получением потока продуктов, содержащих углеводороды бензиновой фракции C5+, разделение указанного потока продуктов с получением бензина и потока углеводородов C1-C4 с последующим смешением указанного потока углеводородов C1-C4 с исходным сырьем, причем дополнительно сырье, содержащее олефины, смешивают с выкипающей при температуре не выше 85oС фракцией бензина каталитического риформинга, содержащей бензол, причем соотношение олефины/бензол в конечной смеси составляет не менее 0,5 моль/моль, а указанную реакцию олигомеризации осуществляют в условиях, обеспечивающих алкилирование, по меньшей мере, части указанного бензола. По одному из вариантов реализации способа с фракцией бензина риформинга, содержащей бензол, смешивают сырье, содержащее, в том числе и этилен, при этом взаимодействие указанного сырья с указанным катализатором осуществляют в двух зонах реакции, причем реакцию проводят таким образом, что в первой зоне с катализатором взаимодействует сырье, содержащее этилен, полученный в результате взаимодействия в первой зоне поток продуктов, дополнительно смешивают с сырьем, содержащим пропилен и/или бутилены, полученную смесь подают во вторую зону реакции, а температуру сырья на входе в первую зону поддерживают выше, чем температуру смеси на входе во вторую зону. По второму варианту реализации способа с фракцией бензина риформинга, содержащей бензол, смешивают сырье, содержащее, в том числе и этилен, взаимодействие указанного сырья с указанным катализатором осуществляют в трех зонах реакции, причем реакцию проводят таким образом, что в первой зоне с катализатором взаимодействует сырье, содержащее этилен, полученный в результате взаимодействия в первой зоне поток продуктов, дополнительно смешивают с сырьем, содержащим пропилен, полученную смесь подают во вторую зону реакции, полученный в результате взаимодействия во второй зоне поток продуктов дополнительно смешивают с сырьем, содержащим бутилены, и подают полученную смесь в третью зону реакции, при этом температуру сырья на входе в зоны реакции снижают от первой зоны к третьей зоне. Возможен случай, когда взаимодействие сырья с катализатором осуществляют, по меньшей мере, в двух параллельно расположенных зонах взаимодействия с дальнейшим смешением полученных продуктов. Полученный в результате осуществления процесса поток продуктов могут дополнительно разделять с получением фракции углеводородов С6, содержащей бензол, с последующим смешением полученной фракции с сырьем, по меньшей мере, в одной из зон реакции. В этом случае указанная фракция углеводородов С6, содержащая бензол, перед смешением с сырьем может быть гидрирована в условиях селективного гидрирования олефинов.
При контакте с кислотным цеолитсодержащим катализатором смеси олефинсодержащего сырья и бензолсодержащей фракции продуктов каталитического риформинга происходит олигомеризация олефинов с получением углеводородов С5-С9 - в основном парафинов, олефинов и ароматических углеводородов, и алкилирование бензола с получением алкилбензолов C8-C10. Каталитическое превращение такого смесевого сырья отличается от олигомеризации олефинсодержащего сырья, проводимой в тех же условиях, меньшим выходом метана и этана и большим выходов углеводородов бензиновой фракции С5+, рассчитанным как разность их содержания в сырье и продукте, или относительное выражение этих величин.
В качестве олефинсодержащего сырья могут быть использованы смеси углеводородов C1-C4, содержащие хотя бы один из олефинов С2-С4 и практически не содержащие диенов. В предпочтительное случае сырье содержит водород. Типичным сырьем являются олефинсодержащие фракции отходящего газа каталитического крекинга. Содержащую бензол фракцию бензина риформинга, выкипающую до 85oС, выделяют методом ректификации. Фракция бензина риформинга, выкипающая при температуре не выше 85oС, может включать также парафины C5-C7. Соотношение олефины/бензол в сырье должно быть не ниже 0,5 моль/моль и предпочтительно в интервале значений 1,5-20 моль/моль.
Кислотные катализаторы, используемые в предложенном способе, содержат цеолит группы пентасилов и активны при олигомеризации низших олефинов в бензиновые углеводороды. Кислотными свойствами обладают водородная и смешанные катион-замещенные формы цеолита. Катализаторы могут содержать также металлы или их оксиды, а также оксиды фосфора или бора, введенные различными известными методами и влияющие на каталитические свойства и стабильность катализаторов. Наряду с алюмосиликатными цеолитами могут быть использованы элементосиликаты со структурой пентасилов, обладающие аналогичными каталитическими свойствами. Синтез и структура таких материалов описаны в технической литературе и широко известны.
Контакт сырья со стационарным катализатором осуществляют в зависящих от его свойств условиях олигомеризации олефинов и алкилирования бензола, обычно при температуре 280-500oС, давлении 0,6-2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-8 час-1. Условия в зоне реакции должны обеспечить требуемую степень превращения олефинов и бензола и быть достаточно жесткими, чтобы ограничить состав продуктов бензиновыми углеводородами.
Углеводороды бензиновой фракции С5+ каталитического превращения смеси олефинсодержащего сырья и бензолсодержащей фракции продуктов каталитического риформинга содержат меньше бензола, чем смесь бензолсодержащей фракции продуктов каталитического риформинга с продуктом олигомеризации олефинсодержащего сырья (углеводороды бензиновой фракции С5+), поскольку в условиях превращения смесевого сырья происходит алкилирование бензола с получением высокооктановых ароматических углеводородов C8-С10. При этом детонационная стойкость продукта превращения смесевого сырья, определенная моторным и исследовательским методами, выше, чем у смеси жидких продуктов олигомеризации и риформинга.
Активность олефинов в реакции олигомеризации различна и возрастает от этилена к бутилену, и для достижения высокой активности катализатора олигомеризацию олефинов осуществляют при различных оптимальных температурах, причем более высоких - для этилена. При использовании в предлагаемом способе получения бензина в качестве олефинсодержащего сырья узких фракций олефинов - например, фракций С2 и С3-С4 или C2, С3 и С4 - возможно осуществление контакта сырья с катализатором соответственно в двух или трех зонах реакции в условиях, предпочтительных для каждой олефинсодержащей фракции. Так контакт с катализатором сырья, содержащего этилен, предпочтительно осуществлять при температуре не выше 500oС, сырья, содержащего пропилен и бутилены, - при температурах соответственно не выше 460 и 440oС. Результатом такого стадийного осуществления каталитического процесса является увеличение активности катализатора при увеличении температуры конверсии олефинсодержащего сырья и увеличение стабильности его действия в условиях снижения температуры контакта. Получение бензина в двух зонах реакции предпочтительно в случаях, когда одной из сырьевых фракций является этиленсодержащая фракция.
Возможны два варианта осуществления стадийного процесса превращения сырья.
Согласно первому варианту фракцию жидких продуктов риформинга смешивают с олефинсодержащим сырьем первой зоны реакции и полученный продукт подают в следующую за ней, что приводит к последовательному превращению олефинов и бензола в зонах реакции. Поскольку для данного типа сырья основным фактором коксообразования является температура конверсии, то для увеличения стабильности действия катализатора необходимо снижение средней температуры в зонах реакции по мере накопления непредельных продуктов, то есть от первой зоны реакции к последующим.
Согласно второму варианту осуществляют параллельное превращение олефинов путем смешения фракции жидких продуктов риформинга с олефинсодержащим сырьем, поступающим в каждую зону реакции, а полученные продукты смешивают и подают на разделение.
При получении бензина из двух олефинсодержащих фракций, одна из которых включает этилен, с последовательным превращением сырья в двух зонах реакции, сырье, содержащее этилен, смешивают с содержащей бензол фракцией бензина риформинга и контакт полученной смеси с катализатором осуществляют в первой зоне, поток продуктов из первой зоны реакции смешивают с сырьем, содержащим пропилен и/или бутилены, и контакт полученной смеси с катализатором осуществляют во второй зоне, причем температура сырьевой смеси на входе в первую зону реакции выше, чем температура сырьевой смеси на входе во вторую зону реакции.
При получении бензина из трех углеводородных фракций, включающих соответственно этилен, пропилен и бутилены, с последовательным превращением сырья в трех зонах реакции сырье, содержащее этилен, смешивают с содержащей бензол фракцией бензина риформинга и контакт полученной смеси с катализатором осуществляют в первой зоне, поток продуктов из первой зоны реакции смешивают с сырьем, содержащим пропилен, и контакт полученной смеси с катализатором осуществляют во второй зоне, поток продуктов из второй зоны реакции смешивают с сырьем, содержащим бутилены, и контакт полученной смеси с катализатором осуществляет в третьей зоне, причем температуру сырьевой смеси на входе в зоны реакции снижают от первой к третьей зоне.
Реакции олигомеризации олефинов и алкилирования бензола протекают с экзотермическим эффектом. Для ограничения перегрева зоны реакции сырье разбавляют парафинами C1-C4, выделяемыми из продуктов. В предпочтительном варианте реализации поток продуктов разделяют следующим образом: поток охлаждают с частичной конденсацией его компонентов и осуществляют парожидкостную сепарацию охлажденного потока с получением газофазного потока, содержащего углеводороды C1-C4, и жидкофазного потока, содержащего в основном углеводороды С3+, указанный жидкофазный поток фракционируют с получением бензина С5+ и потока углеводородов С3-С4 и части потоков углеводородов C1-C4 и С3-С4, смешивают с сырьем хотя бы одной из зон реакции.
В предлагаемом способе получения бензина конверсия бензола, содержащегося в сырьевой фракции жидких продуктов риформинга, зависит от условий процесса и состава сырья и в предпочтительном случае превышает 30%. Для более полного превращения бензола из потока продуктов выделяют фракцию, содержащую бензол - фракцию углеводородов С6, и смешивают ее с сырьем хотя бы одной из зон реакции. При двух- или трехстадийном варианте процесса рецикл бензолсодержащей фракции предпочтительно направлять в зону с более низкой температурой конверсии сырья.
Бензолсодержащая фракция, выделенная из потока продуктов, включает олефины, образующиеся при олигомеризации исходных олефинов сырья. Содержание олефинов зависит в основном от соотношения в сырье олефинов и фракции продуктов риформинга, а также от содержания в последней бензола и степени его конверсии. Присутствие олефинов С5+ в сырье нежелательно, так как это приводит к ускоренному закоксовыванию катализатора. С целью удаления олефинов из циркулирующей бензолсодержащей фракции перед смешением с сырьем ее подвергают гидрированию в условиях селективного гидрирования олефинов на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе по известной технологии, применяемой для гидрооблагораживания вторичных бензинов /Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985, с. 109-118; М.В. Ландау. Химия и технология топлив и масел, 1991, 1, с. 8-10/.
Способ может быть реализован с использованием устройства, конструкция которого приведена ниже. Указанное устройство содержит первый теплообменник, к первому входу которого подключена магистраль этиленсодержащей фракции, магистраль фракции бензина риформинга, магистраль фракции гидрированного С6 продукта и магистраль части потока углеводородов C1-C4, выделенных при парожидкостной сепарации охлажденного потока продуктов или, возможно, части потока углеводородов C1-C4 и водорода. Первый выход первого теплообменника соединен с первым входом первой печи, первый выход которой соединен с входом первого реактора, выход которого соединен трубопроводом с входом второго реактора, выход которого соединен трубопроводом с входом третьего реактора, выход которого соединен трубопроводом со вторым входом первого теплообменника, а также первыми входами второго и третьего теплообменников. Второй вход второго теплообменника соединен с магистралью пропиленсодержащей фракции и с магистралью рециклового потока, представляющего собой часть потока углеводородов C1-C4 (или, возможно, часть потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных из потоков продуктов методами парожидкостной сепарации и ректификации, первый выход второго теплообменника соединен со вторым входом указанной первой печи и посредством второго выхода указанной первой печи с магистралью, соединяющей выход первого реактора с входом второго реактора. Второй вход третьего теплообменника соединен с магистралью бутиленсодержащей фракции и с магистралью рециклового потока, представляющего собой часть потока углеводородов C1-C4 (или, возможно, часть потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных из потока продуктов методами парожидкостной сепарации и ректификации, первый выход указанного третьего теплообменника соединен с третьим входом указанной первой печи и посредством третьего выхода указанной печи с магистралью, соединяющей выход второго реактора и вход третьего реактора. Вторые выходы первого, второго и третьего теплообменников соединены с входом воздушного холодильника, выход которого соединен с входом водяного холодильника. Выход водяного холодильника соединен с входом первого сепаратора. Первый выход указанного первого сепаратора выполнен с возможностью вывода балансового количества углеводородов C1-C4 (или, возможно, углеводородов C1-C4 и водорода), а также подачи на смешение через первый компрессор, перед которым может быть выполнен ввод водорода или водородсодержащего газа, содержащего не менее 85 об.% водорода, части указанных углеводородов C1-C4 (или, возможно, части потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных из потока продуктов методом парожидкостной сепарации со смесью углеводородов C3-C4 со стадии стабилизации или к магистрали этиленсодержащего сырья. Второй выход указанного первого сепаратора соединен посредством четвертого теплообменника с первым входом колонны отделения этана, по первому выходу которой удаляют сухой газ, по меньшей мере, частично возвращаемый через второй вход обратно в колонну, а также частично удаляемый из установки. Второй выход указанной колонны отделения этана выполнен с возможностью частичного возврата в колонну через третий вход получаемого нестабильного бензина, а также подачи указанного нестабильного бензина через пятый теплообменник и первый вход в стабилизационную колонну. Первый выход стабилизационной колонны выполнен с возможностью частичного возврата смеси углеводородов С3-С4 (верхний отбираемый продукт колонны) через второй вход стабилизационной колонны, а также с возможностью смешивания указанной смеси углеводородов с продуктом, выходящим из указанного первого компрессора, а также с возможностью получения целевого продукта - товарной пропан-бутановой фракции. Второй выход указанной стабилизационной колонны выполнен с возможностью подключения к третьему входу указанной стабилизационной колонны, а также к входу шестого теплообменника. Выход шестого теплообменника подключен к первому входу ректификационной колонны. Первый выход указанной ректификационной колонны выполнен с возможностью частичного возврата в указанную ректификационную колонну головного продукта (неароматические углеводороды С5-С6, представляющие собой компонент бензина), а также вывода указанного головного продукта в качестве целевого продукта, второй выход указанной ректификационной колонны выполнен с возможностью выведения бензолсодержащей фракции в качестве целевого продукта, а также к входу в блок гидрирования, в качестве которого использован вход седьмого теплообменника, непосредственно перед которым установлен второй компрессор. Третий выход указанной ректификационной колонны выполнен с возможностью частичного возврата кубового остатка (углеводородов бензиновой фракции С7+) в указанную ректификационную колонну, а также с возможностью выведения указанного кубового остатка в качестве целевого продукта. Первый выход указанного седьмого теплообменника соединен с входом второго сепаратора, первый выход которого соединен с первым входом восьмого теплообменника, а второй выход с входом во второй компрессор, к которому подключены также магистраль подачи водорода или водородсодержащего газа и магистраль удаления части водородсодержащего газа. Второй выход указанного седьмого теплообменника соединен с входом второй печи, выход которой соединен с входом реактора блока гидрирования, выход которого подключен ко второму входу седьмого теплообменника. Первый выход указанного восьмого теплообменника подключен к первому входу отпарной колонны, первый выход которой выполнен с возможностью подключения его ко второму входу указанной отпарной колонны и с выводом из установки в качестве полупродукта растворенного в жидком гидрогенизате растворенного водородсодержащего газа. Второй выход указанной отпарной колонны выполнен с возможностью частичного возврата в указанную колонну стабильной гидрированной фракции углеводородов С6, а также частичной подачи указанной гидрированной фракции углеводородов С6 на второй вход восьмого теплообменника с последующей подачей через второй выход восьмого теплообменника на смешение с этиленсодержащей фракцией сырья. Все соединения между указанными элементами установки, а также средства подвода и вывода сырья, полупродуктов и продуктов выполнены в виде трубопроводов.
Способ может быть также реализован с использованием устройства, конструкция которого приведена ниже. Указанное устройство содержит первый теплообменник, к первому входу которого подключена магистраль этиленсодержащей фракции, магистраль фракции бензина риформинга и магистраль рециклового потока части углеводородов C1-C4 (или, возможно части потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации охлажденного потока продуктов, первый выход указанного первого теплообменника соединен с первым входом в печь, первый выход которой соединен с входом в первый реактор, выход которого соединен со вторым входом первого теплообменника, второй выход которого соединен с входом воздушного холодильника. К первому входу второго теплообменника подключена магистраль пропиленсодержащей фракции, магистраль фракции бензина риформинга и магистраль рециклового потока части углеводородов C1-C4 (или, возможно, части потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации и ректификации охлажденного потока продуктов, первый выход указанного второго теплообменника соединен со вторым входом в печь, второй выход которой соединен с входом во второй реактор, выход которого соединен со вторым входом второго теплообменника, второй выход которого соединен с входом воздушного холодильника. К первому входу третьего теплообменника подключена магистраль бутиленсодержащей фракции, магистраль фракции бензина риформинга и магистраль рециклового потока части углеводородов C1-C4 (или, возможно, части потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации и ректификации охлажденного потока продуктов, первый выход указанного третьего теплообменника соединен с третьим входом в печь, третий выход которой соединен с входом в третий реактор, выход которого соединен со вторым входом третьего теплообменника, второй выход которого соединен с входом воздушного холодильника, выход которого соединен с входом водяного холодильника. Выход водяного холодильника соединен с входом сепаратора. Первый выход сепаратора выполнен с возможностью сброса балансового количества углеводородов C1-C4 (или, возможно, углеводородов C1-C4 и водорода), а также подключен по магистрали потока части углеводородов C1-C4 (или потока части углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации охлажденного потока продуктов, через компрессор, перед которым может быть выполнен ввод водорода или водородсодержащего газа, содержащего не менее 85 об.% водорода, к магистрали этиленсодержащего сырья, а также магистрали C3-C4 углеводородов, выделенных при стабилизации. Второй выход указанного сепаратора соединен посредством четвертого теплообменника с первым входом колонны отделения этана, по первому выходу которой удаляют сухой газ, по меньшей мере, частично возвращаемый через второй вход обратно в колонну, а также частично удаляемый из установки. Второй выход указанной колонны отделения этана выполнен с возможностью частичного возврата в колонну через третий вход получаемого нестабильного бензина, а также передачи указанного нестабильного бензина через пятый теплообменник и первый вход в стабилизационную колонну. Первый выход стабилизационной колонны выполнен с возможностью частичного возврата смеси углеводородов C3-C4 (верхний отбираемый продукт колонны) через второй вход стабилизационной колонны, а также с возможностью смешивания указанной смеси углеводородов с продуктом, выходящим из вышеуказанного компрессора, а также с возможностью получения целевого продукта - товарной пропан-бутановой фракции. Второй выход указанной стабилизационной колонны выполнен с возможностью подключения к третьему входу указанной стабилизационной колонны, а также к входу шестого теплообменника. Выход шестого теплообменника подключен к первому входу ректификационной колонны. Первый выход указанной ректификационной колонны выполнен с возможностью частичного возврата в указанную ректификационную колонну головного продукта (неароматические углеводороды C5-C4, представляющие собой компонент бензина), а также вывода указанного головного продукта в качестве целевого продукта, второй выход указанной ректификационной колонны выполнен с возможностью выведения бензолсодержащей фракции в качестве целевого продукта, а также подведения указанной бензолсодержащей фракции к первым входам первых трех теплообменников. Третий выход указанной ректификационной колонны выполнен с возможностью частичного возврата кубового остатка в ректификационную колонну через ее третий вход, а также вывода указанного кубового остатка в качестве целевого продукта - углеводородов бензиновой фракции С7+. Все соединения между указанными элементами установки, а также средства подвода и вывода сырья, полупродуктов и продуктов выполнены в виде трубопроводов.
Первый вариант реализации установки приведен на фиг.1, второй вариант - на фиг.2.
На фиг. 1 приняты следующие обозначения: первый теплообменник 1, к первому входу которого подключена магистраль 2 этиленсодержащей фракции, магистраль фракции бензина риформинга 3, магистраль 4 фракции гидрированного С6 продукта и магистраль 5 потока углеводородов C1-C4 (или потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации охлажденного потока продуктов. Первый выход первого теплообменника 1 соединен с первым входом первой печи 6, первый выход которой соединен с входом первого реактора 7, выход которого соединен трубопроводом 8 с входом второго реактора 9, выход которого соединен трубопроводом 10 с входом третьего реактора 11, выход которого соединен трубопроводом 12 со вторым входом первого теплообменника 1, а также первыми входами второго 13 и третьего 14 теплообменников. Второй вход второго теплообменника 13 соединен с магистралью 15 пропиленсодержащей фракции и с магистралью 16 рециклового потока, представляющего собой часть смеси углеводородов C1-C4 (или углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных из потоков продуктов методами парожидкостной сепарации и ректификации. Первый выход второго теплообменника 13 соединен со вторым входом указанной первой печи 6 и посредством второго выхода указанной первой печи 6 и трубопровода 17 с трубопроводом 8, соединяющим выход первого реактора 7 с входом второго реактора 9. Второй вход третьего теплообменника 14 соединен с магистралью 18 бутиленсодержащей фракции и с магистралью 16 рециклового потока, представляющего собой часть смеси углеводородов C1-C4 (или углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных из потока продуктов методами парожидкостной сепарации и ректификации, первый выход указанного третьего теплообменника 14 соединен с третьим входом указанной первой печи 6 и посредством третьего выхода указанной печи и трубопровода 19 с трубопроводом 10, соединяющим выход второго реактора 9 и вход третьего реактора 11. Вторые выходы первого 1, второго 13 и третьего 14 теплообменников соединены с входом воздушного холодильника 20, выход которого соединен с входом водяного холодильника 21. Выход водяного холодильника 21 соединен с входом первого сепаратора 22. Первый выход указанного первого сепаратора 22 выполнен с возможностью вывода через трубопровод 24 балансового количества C1-C4 углеводородов (или, возможно, углеводородов C1-C4 и водорода), а также подачи по трубопроводу 25 потока смеси углеводородов C1-C4 (или, возможно, углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных из потока продуктов методом парожидкостной сепарации через первый компрессор 23 к магистрали 5 и далее на первый вход первого 1 теплообменника и к магистрали 16 рециклового потока C3-C4 углеводородов с получением смеси, поступающей на первые входы второго 13 и третьего 14 теплообменников. Второй выход указанного первого сепаратора 22 соединен посредством четвертого теплообменника 26 с первым входом 27 колонны 28 отделения этана, по первому выходу 29 которой удаляют сухой газ, по меньшей мере, частично возвращаемый через второй вход 30 обратно в колонну 28, а также частично удаляемый из колонны отделения этана. Второй выход 31 указанной колонны 28 отделения этана выполнен с возможностью частичного возврата в колонну через третий вход 32 получаемого нестабильного бензина, а также подачи указанного нестабильного бензина через пятый теплообменник 33 и первый вход 34 в стабилизационную колонну 35. Первый выход 36 стабилизационной колонны 35 выполнен с возможностью частичного возврата в колонну 35 смеси углеводородов С3-С4 (верхний отбираемый продукт колонны) через второй вход 37 стабилизационной колонны 35, а также с возможностью подачи указанной смеси по трубопроводу 16 для смешивания указанной смеси углеводородов с продуктом, выходящим по трубопроводу 25 из первого выхода указанного первого сепаратора 22, а также с возможностью получения целевого продукта - товарной пропан-бутановой фракции. Второй выход 38 указанной стабилизационной колонны 35 выполнен с возможностью подключения к третьему входу 39 указанной стабилизационной колонны 35, а также к входу шестого теплообменника 40. Выход шестого теплообменника 40 подключен к первому входу 41 ректификационной колонны 42. Первый выход 43 указанной ректификационной колонны 42 выполнен с возможностью частичного возврата в указанную ректификационную колонну 42 головного продукта (неароматические углеводороды С5-С6, представляющие собой компонент бензина), а также вывода указанного головного продукта в качестве целевого продукта, второй выход 44 указанной ректификационной колонны 42 выполнен с возможностью выведения бензолсодержащей фракции в качестве целевого продукта, а также подачи указанной бензолсодержащей фракции к входу в блок гидрирования 45, в качестве которого использован вход седьмого теплообменника 46, непосредственно перед которым установлен второй компрессор 47. Третий выход 48 указанной ректификационной колонны 42 выполнен с возможностью частичного возврата кубового остатка в ректификационную колонну 42 через ее третий вход 49, а также вывода указанного кубового остатка в качестве целевого продукта (углеводородов бензиновой фракции С7+). Первый выход указанного седьмого теплообменника 46 соединен с входом второго сепаратора 50, первый выход которого соединен с первым входом восьмого теплообменника 51, а второй выход второго сепаратора 50 через второй компрессор 47 трубопроводом 52 с первым входом седьмого теплообменника 46, к которому подключены также магистраль 53 подачи водорода или водородсодержащего газа и магистраль 54 удаления балансового количества водородсодержащего газа. Второй выход указанного седьмого теплообменника 46 соединен с входом второй печи 55, выход которой соединен с входом реактора 56 блока гидрирования 45, выход которого подключен ко второму входу седьмого теплообменника 46. Первый выход указанного восьмого теплообменника 51 подключен к первому входу 57 отпарной колонны 58, первый выход 59 которой выполнен с возможностью подключения его ко второму входу 60 указанной отпарной колонны 58 и с возможностью вывода из установки в качестве полупродукта растворенного в жидком гидрогенизате растворенного водородсодержащего газа. Второй выход 61 указанной отпарной колонны 58 выполнен с возможностью частичного возврата в указанную колонну 58 стабильной гидрированной фракции углеводородов С6, а также частичной подачи указанной гидрированной фракции углеводородов С6 на второй вход восьмого теплообменника 51 с последующей подачей через второй выход этого теплообменника ее на смешение с этиленсодержащей фракцией сырья. Между первым выходом первого сепаратора и входом первого компрессора дополнительно может быть подведена магистраль 62 подачи водорода или водородсодержащего газа (содержание водорода не менее 85 об.%).
Все соединения между указанными элементами установки, а также средства подвода и вывода сырья, полупродуктов и продуктов выполнены в виде трубопроводов.
Второй вариант реализации устройства приведен на фиг.2. На фиг.2 элементы, присутствующие на фиг.1, обозначены теми же позициями. Устройство содержит первый теплообменник 1, к первому входу которого подключена магистраль 2 этиленсодержащей фракции, магистраль 3 фракции бензина риформинга и магистраль 5 потока углеводородов C1-C4 (или потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации охлажденного потока продуктов, первый выход указанного первого теплообменника 1 соединен с первым входом в печь 6, первый выход которой соединен с входом в первый реактор 7, выход которого соединен со вторым входом первого теплообменника 1, второй выход которого соединен с входом воздушного холодильника 20. К первому входу второго теплообменника 13 подключена магистраль 15 пропиленсодержащей фракции, магистраль 3 фракции бензина риформинга и магистраль 16 потока углеводородов C1-C4 (или потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации и ректификации охлажденного потока продуктов, первый выход указанного второго теплообменника 13 соединен со вторым входом в печь 6, второй выход которой соединен с входом во второй реактор 9, выход которого соединен со вторым входом второго теплообменника 13, второй выход которого соединен с входом воздушного холодильника 20. К первому входу третьего теплообменника 14 подключена магистраль 18 бутиленсодержащей фракции, магистраль 3 фракции бензина риформинга и магистраль 16 потока углеводородов C1-C4 (или потока углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации и ректификации охлажденного потока продуктов, первый выход указанного третьего теплообменника 14 соединен с третьим входом в печь 6, третий выход которой соединен с входом в третий реактор 11, выход которого соединен со вторым входом третьего теплообменника 14, второй выход которого соединен с входом воздушного холодильника 20, выход которого соединен с входом водяного холодильника 21. Выход водяного холодильника 21 соединен с входом сепаратора 22. Первый выход сепаратора 22 выполнен с возможностью сброса через трубопровод 24 балансового количества углеводородов C1-C4 (или, возможно, углеводородов C1-C4 и водорода), а также подключен по магистрали 25 потока углеводородов C1-C4 (или, возможно, углеводородов C1-C4 и водорода), выделенных при парожидкостной сепарации охлажденного потока продуктов, через компрессор 23 к магистрали 5 и далее к первому входу первого 1 теплообменника и к магистрали 16 рециклового потока C3-C4 углеводородов с получением смеси, поступающей на первые входы второго 13 и третьего 14 теплообменников. Второй выход указанного сепаратора 22 соединен посредством четвертого теплообменника 26 с первым входом 27 колонны 28 отделения этана, по первому выходу 29 которой удаляют сухой газ, по меньшей мере, частично возвращаемый через второй вход 30 обратно в колонну 28, а также частично удаляемый из колонны отделения этана. Второй выход 31 указанной колонны 28 отделения этана выполнен с возможностью частичного возврата в колонну через третий вход 32 получаемого нестабильного бензина, а также подачи указанного нестабильного бензина через пятый теплообменник 33 и первый вход 34 в стабилизационную колонну 35. Первый выход 36 стабилизационной колонны 35 выполнен с возможностью частичного возврата в колонну 35 смеси углеводородов C3-C4 (верхний отбираемый продукт колонны) через второй вход 37 стабилизационной колонны 35, а также с возможностью подачи указанной смеси по трубопроводу 16 для смешивания указанной смеси углеводородов с продуктом, выходящим по трубопроводу 25 из первого выхода указанного сепаратора 22 через указанный компрессор 23, а также с возможностью получения целевого продукта - товарной пропан-бутановой фракции. Второй выход 38 указанной стабилизационной колонны 35 выполнен с возможностью подключения к третьему входу 39 указанной стабилизационной колонны 35, а также к входу шестого теплообменника 40. Выход шестого теплообменника 40 подключен к первому входу 41 ректификационной колонны 42. Первый выход 43 указанной ректификационной колонны 42 выполнен с возможностью частичного возврата в указанную ректификационную колонну 42 головного продукта (неароматические углеводороды C5-С6, представляющие собой компонент бензина), а также вывода указанного головного продукта в качестве целевого продукта, второй выход 44 указанной ректификационной колонны 42 выполнен с возможностью выведения бензолсодержащей фракции в качестве целевого продукта, а также подачи указанной бензолсодержащей фракции на смешение с этиленсодержащим, пропиленсодержащим и бутиленсодержащим сырьем в магистралях 2, 15 и 18 соответственно. Третий выход 48 указанной ректификационной колонны 42 выполнен с возможностью частичного возврата кубового остатка в ректификационную колонну 42 через ее третий вход 49, а также вывода указанного кубового остатка в качестве целевого продукта - углеводороды бензиновой фракции С7+. Между первым выходом сепаратора 22 и входом компрессора 23 может быть дополнительно подведена магистраль 62 подачи водорода или водородсодержащего газа (содержание водорода не менее 85 об.%). Все соединения между указанными элементами установки, а также средства подвода и вывода сырья, полупродуктов и продуктов выполнены в виде трубопроводов.
В описанном процессе ректификационные колонны функционируют обычным образом, поэтому оборудование, обеспечивающее их холодное и горячее орошение, и другие насосы на схемах (фиг.1 и фиг.2) не показаны.
В таблице приведены выходы продуктов превращения олефинсодержащих фракций и их смесей с бензольной фракцией продукта риформинга, выкипающей до 85oС, при одинаковом времени контакта сырья с катализатором.
Состав использованного сырья следующий:
этан-этиленовая фракция /ЭЭФ/ - C2H4 - 51,2% м., С2Н6 - 48,8% м.;
пропан-пропиленовая фракция /ППФ/ - С3Н6 - 51,6 % м., С3Н8 - 29,2% м., С4H10 - 19,2% м.;
бутан-бутиленовая фракция /ББФ/ - C4H8 - 39,6% м., н-С4Н10 - 8,4% м., изо-С4Н10 - 51,0% м., С3Н8+С3Н6 - 1,0% м.
Для смешения с ППФ и ББФ используют фракцию бензина риформинга, содержащую 21,9% м. бензола, 8,9% С5Н12, 57,4% С6Н14, 12,8% С7Н14.
Для смешения с ЭЭФ используют фракцию бензина риформинга, содержащего 42% бензола и 58% С6Н14. В экспериментах осуществляют контакт сырья с катализатором 1, включающим 70% цеолита группы пентасилов ЦВН (см. Б.К. Нефедов. Химия и технология топлив и масел, 1992, 3, стр. 4) /содержание Na2O менее 0,1%, SiO2/Аl2О3=71 моль/моль/, 1,5% ZnO и 28,5% γ-Al2O3;; катализатором 2, включающим 70% цеолита группы пентасилов ЦВМ (см. Б.К. Нефедов. Химия и технология топлив и масел, 1992, 3, стр. 36) /содержание Na2O 0,15%, SiO2/Аl2O3=28 моль/моль/, 30% γ-Al2O3; катализатором 3, включающим 65% цеолита ЦВМ /содержание Na2O 0,11%, SiO2/Al2O3=39 моль/моль/, 3 % В2O3, 27% γ-Al2O3 и наполнитель - остальное.
Полученные результаты свидетельствуют, что превращение олефинсодержащего сырья, включающего бензольную фракцию продуктов риформинга, протекает с более высокой селективностью по углеводородам бензиновой фракции С5+ и со снижением селективности по углеводородам C1 и С2. При этом бензол превращается в алкилбензолы.
Таким образом, в предложенном способе получения высокооктанового бензина в стационарном слое цеолитсодержащего катализатора улучшаются показатели превращения олефинсодержащего сырья при известном улучшении качества жидких продуктов каталитического риформинга (снижение содержания в них высокотоксичного бензола, содержание которого ограничено в современных автомобильных бензинах).
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА (ВАРИАНТЫ) | 2002 |
|
RU2213124C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА ИЛИ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1997 |
|
RU2124553C1 |
СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ | 1998 |
|
RU2135547C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОПУТНОГО ГАЗА | 1998 |
|
RU2139844C1 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ИЛИ ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН | 2000 |
|
RU2175959C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ C4-, СОДЕРЖАЩИХ ОЛЕФИНЫ И БУТАДИЕН | 2004 |
|
RU2277525C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВЫЙ И МЕТИЛТРЕТАМИЛОВЫЙ ЭФИРЫ | 2003 |
|
RU2236396C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 2004 |
|
RU2277524C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C | 2000 |
|
RU2185359C2 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С - С В ПРОДУКТЫ, ОБОГАЩЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ | 1998 |
|
RU2138538C1 |
Изобретение относится к способам получения бензиновых углеводородов из низших олефинов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. Сущность: сырье, содержащее, по меньшей мере, один из олефинов С2-С4, подают в зону реакции к стационарному кислотному катализатору на основе цеолита группы пентасилов. Проводят реакцию олигомеризации олефинов сырья с получением потока продуктов, содержащих углеводороды бензиновой фракции С5+. Разделяют указанный поток продуктов с получением бензина и потока углеводородов С1-С4 с последующим смешением указанного потока углеводородов С1-С4 с исходным сырьем. При этом сырье, содержащее олефины, смешивают с выкипающей при температуре не выше 85oС фракцией бензина риформинга, содержащей бензол, причем соотношение олефины /бензол в конечной смеси составляет не менее 0,5 моль/моль. Указанную реакцию олигомеризации осуществляют в условиях, обеспечивающих алкилирование, по меньшей мере, части указанного бензола. Технический результат: снижение количества образующихся сухих газов - метана и этана. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ | 1998 |
|
RU2135547C1 |
US 5336820 А, 09.08.1994 | |||
US 5894076 А, 13.04.1999 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА | 1994 |
|
RU2065479C1 |
US 4950823 А, 21.08.1990 | |||
US 5034565 А, 23.07.1991 | |||
US 4209383 А, 24.01.1980. |
Авторы
Даты
2002-08-10—Публикация
2001-08-02—Подача