СТАБИЛИЗАТОР-АНТИОКСИДАНТ Российский патент 2003 года по МПК C08L27/06 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к использованию элементной серы в качестве стабилизатора-антиоксиданта при термоокислительном старении пластифицированных полимеров винилхлорида (ВХ).

Сера в практических целях используется уже несколько тысяч лет. Основное ее применение - производство серной кислоты (~50%), получение сульфида целлюлозы (~25%), в сельском хозяйстве (~15%), остальное количество серы потребляется в резиновой промышленности в качестве вулканизующего агента, при производстве взрывчатых веществ, промышленности органического синтеза, медицине и др. (Краткая химическая энциклопедия. М.: СЭ, 1965, с.797-803).

В полимерах серу используют в качестве вулканизующего агента для каучуков с высокой степенью непредельности при дозировке до 5% (Краткая химическая энциклопедия. М.: СЭ, 1965, с.797-803).

В литературе нами не найдено использования совокупности признаков применения элементной серы в качестве стабилизатора-антиоксиданта пластифицированных полимеров ВХ, что говорит о соответствии критерию патентоспособности.

Известно использование серы в полимерной композиции на основе синтетического каучука нитрильного СКН-26 для пленочных покрытий (патент РФ 2022979, дата публ. 15.11.94).

Композиция содержит следующие компоненты (мас.%):
Бутадиеннитрильный каучук с 27-30 мас. % нитрила акриловой кислоты - 25,11-38,18
Поливинилхлорид - 10,4-25,11
Оксид цинка - 2,0-3,02
Пигмент - 1,0-2,24
Пчелиный воск - 0,73-2,04
Полимеризованный 2,2,4-триметил-2,2-дигидрохинолин - 0,39-1,17
Стеариновая кислота - 0,67-2,01
Технический воск - 0,28-0,82
Аэросил - 12,19-21,71
Диоктилфталат - 6,0-10,1
Сера - 0,8-1,5
2-Меркаптобензтиозол - 0,5-1,5
Бутилксантогенат цинка - 0,5-1,5
Силикат свинца - 1,01-2,0
Стеарат кальция - 0,12-0,36
Диэтиленгликоль - 0,30-0,70
Резорцин - 0,5-1,5
Метиловый эфир N-оксиметилового производного меламина - 0,34-1,25
Однако в этом техническом решении сера выступает как вулканизующий агент в количестве 0,8-1,5 мас. %, улучшающий механические свойства пленочного покрытия.

Использование элементной серы в качестве стабилизаторов полимеров, в т. ч. и полимеров ВХ, неизвестно (Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизации поливинилхлорида. М.: Химия, 1972, 424 с.; Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1981, 264 с.).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является использование серусодержащего соединения для стабилизации поливинилхлорида, в частности 2,2'-тиобис-(4-метил-6-α-метилбензилфенол) тиоалкофен МБП (Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1981, с 62.).

Недостатками использования 2,2'-тиобис-(4-метил-6-α-метилбензилфенол) при стабилизации ПВХ является его невысокая стабилизирующая эффективность, а также необходимость осуществления сложных трудоемких и дорогостоящих операций по синтезу данного соединения, необходимость строительства соответствующих производств, его дороговизна, повышенное количество введения в композиции его (0,1-0,3 и более %).

Целью изобретения является замена дорогостоящих и труднодоступных известных стабилизаторов-антиоксидантов на использование в этом качестве элементной серы для полимеров ВХ.

Технический результат при использовании изобретения выражается в том, что снижается стоимость конечного продукта при сохранении всех технических требований, предъявляемых к изделиям, изготовленным на основе данных композиций.

Вышеуказанный технический результат достигается за счет использования элементной серы в качестве стабилизатора-антиоксиданта пластифицированных полимеров винилхлорида.

Это исключает необходимость введения в пластифицированные полимеры на основе ВХ сложных органических соединений, в частности, из класса фенолов, тиофенолов и др., при этом получаемые полимерные пластикаты превосходят контрольные по показателям "скорость термоокислительного дегидрохлорирования" и "время термостабильности".

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Примеры 1-31 (по изобретению). Полимерные композиции, содержащие 100 мас. ч. полимера винилхлорида (поливинилхлорид ПВХ, сополимер винилхлорида с 3 мас. % пропилена ВХПР-3, сополимер винилхлорида с 15 мас.% винилацетата ВХВА-15), соответствующее количество пластификатора, 2,2'-тиобис(4-метил-6-α-метилбензилфенола) (тиоалкофен МБП) и элементной серы (синтетическая нефтехимическая или природная), готовят смешением в лабораторном смесителе в течение 30-40 мин при 80-100^oС.

Примеры 32-37 (контрольные). Композиции готовят, как в примерах 1-31.

Примеры 38-49 (прототип). Композиции готовят, как в примерах 1-31.

Стабилизирующее действие антиоксидантов оценивают по показателям "скорость термоокислительного дегидрохлорирования" и "время термостабильности".

Скорость термоокислительного дегидрохлорирования пластифицированных полимеров ВХ в присутствии антиоксидантов определяют выдуванием хлористого водорода током кислорода 3 л/ч при 175^oС. Хлористый водород поглощается бидистиллированной водой, его концентрацию определяют кислотно-основным титрованием. В качестве индикатора используют смесь метилового красного и бромкрезолового синего.

Время термостабильности определяют по индикатору "конго-рот" при 175^oС по стандартной методике (ГОСТ 14044-68).

Состав композиций и их свойства приведены в таблице.

Из результатов экспериментов следует, что элементная сера независимо от происхождения (синтетическая или природная) является эффективным стабилизатором-антиоксидантом пластифицированных полимеров ВХ и по эффективности ингибирования скорости термоокислительного дегидрохлорирования пластифицированных полимеров ВХ и повышения их времени термостабильности превосходит тиоалкофен МБП.

Оптимальное содержание серы в композиции должно быть в пределах 0,01-0,1 мас. ч. При меньшем содержании серы в композиции его эффективность недостаточно высока. При введении большего количества серы его стабилизирующая эффективность понижается.

Таким образом, использование элементной серы в качестве стабилизатора-антиоксиданта пластифицированных полимеров ВХ позволяет:
1. Расширить ассортимент нетоксичных стабилизаторов для полимеров ВХ.

2. Исключить из стандартных промышленных рецептур стабилизаторы-антиоксиданты, в частности, из класса фенольных или тиофенольных соединений.

3. Удешевить получаемые полимерные материалы и изделия из полимеров ВХ, поскольку стоимость простого вещества - элементной серы меньше стоимости сложного органического соединения.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к применению стабилизаторов-антиоксидантов при термоокислительном старении пластифицированных полимеров винилхлорида. В качестве стабилизатора-антиоксиданта для пластифицированных полимеров винилхлорида предложена элементная сера. Технической задачей является сохранение всех технических требований, предъявляемых к изделиям, изготовленным на основе композиций пластифицированных полимеров винилхлорида, при замене дорогостоящих и труднодоступных известных стабилизаторов-антиоксидантов элементной серой. 1 табл.

Применение элементной серы в качестве стабилизатора-антиоксиданта для пластифицированных полимеров винилхлорида.