УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЦИРКУЛЯЦИИ ВАННЫ РАСПЛАВА СОЛЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ Российский патент 2003 года по МПК C25C3/06 

Настоящее изобретение относится к электролитическому получению металла в электролизере, содержащем катод, инертный анод и ванну расплавленных солей, содержащую оксид металла. Предпочтительно электролизер используется для получения алюминия из ванны расплава солей, содержащей фториды металлов и оксид алюминия. В частности, изобретение относится к устройству для циркуляции ванны расплава солей в электролизере.

Стоимость производства алюминия можно снизить, если заменить инертные аноды углеродными анодами, используемыми в настоящее время в большинстве промышленных электролизеров. Инертные аноды имеют стабильные размеры, так как они не расходуются в процессе производства алюминия. Использование инертного анода стабильных размеров в совокупности со смачиваемым катодом позволяет получить более эффективные конструкции электролизера, уменьшить плотность тока и промежуток между анодом и катодом, что обеспечивает экономию электроэнергии.

Недостаток инертных анодов заключается в том, что они могут содержать оксиды металлов, обладающие некоторой растворимостью в ваннах расплава фторидных солей. Для уменьшения коррозии инертных анодов содержащие их электролизеры должны работать при температурах ниже интервала нормальных рабочих температур электролизера Холла (приблизительно 948-972^oС). Однако работа при более низких температурах также приводит к некоторым проблемам, таким как сложность поддержания электролита в состоянии насыщения оксидом алюминия, затвердевание электролита в электролизере (образование осадка) и всплывание алюминия. Кроме того, некоторые типы инертных анодов имеют тенденцию к образованию резистивных слоев при низких рабочих температурах.

Чтобы снизить степень коррозии инертных анодов, необходимо поддерживать концентрацию оксида алюминия близкой к насыщению, но без высокой скорости в ванне вблизи анодов и без образования осадка в электролизере. Требуется некоторая циркуляция электролита, чтобы растворить оксид алюминия, однако циркуляция может также ускорить износ анода циркулирующими капельками алюминия. Авторы обнаружили, что эти проблемы можно решить посредством обеспечения сильного перемешивания в области подачи оксида алюминия, изолированной от электродов, чтобы улучшить растворение оксида алюминия без увеличения коррозии инертных анодов.

Известен электролизер для получения металла элекролитическим восстановлением оксида металла до металла и кислорода, содержащий камеру с дном, по меньшей мере, одну боковую стенку, простирающуюся вверх от дна, для размещения в камере ванны расплава солей, содержащей расплавленные соли и оксид металла, растворимый в расплавленных солях, по меньшей мере, один катод и, по меньшей мере, один инертный анод, размещенные в камере (WO 93/10281, С 25 С 3/08, 27.05.1993).

В основу настоящего изобретения положена задача создания электролизера, содержащего инертный анод и наклонный свод, который отклоняет пузырьки кислорода, образующиеся на аноде, в направлении подъемного канала, в котором растворяется оксид металла.

Эти задачи решаются в электролизере для получения металла электролитическим восстановлением оксида металла до металла и кислорода, содержащем камеру с дном, по меньшей мере, одну боковую стенку, простирающуюся вверх от дна для размещения в камере ванны расплава солей, содержащей расплавленные соли и оксид металла, растворимый в расплавленных солях, по меньшей мере, один катод и, по меньшей мере, один инертный анод, размещенные в камере, за счет того что инертный анод, имеющий две концевые части, установлен в камере с возможностью образования опускного канала рядом с первой концевой частью и подъемного канала рядом со второй концевой частью, удаленного в поперечном направлении от опускного канала, и снабжен сводом, размещенным над анодом, причем часть нижней поверхности свода наклонена вверх от первой концевой части к второй концевой части для отклонения выделяющихся рядом с анодом пузырьков кислорода в подъемный канал, перемешивания ванны расплава солей в подъемном канале и улучшения растворения оксида металла в ванне расплава солей.

Согласно предпочтительным формам выполнения электролизера последний содержит несколько чередующихся катодов и инерных анодов; ванна расплава солей, размещаемая в камере, содержит, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из фторида натрия, фторида алюминия и криолита, а в качестве оксида металла - оксид алюминия; электролизер снабжен перегородкой, опускающейся вниз от свода рядом с опускным каналом; часть нижней поверхности свода между первой концевой частью инертного анода и второй его концевой частью образует, по меньшей мере, одну канавку; угол наклона части нижней поверхности свода составляет около 2-50^o вверх от горизонтали; угол наклона части нижней поверхности свода составляет около 3-25^o вверх от горизонтали; угол наклона части нижней поверхности свода составляет около 10^o вверх от горизонтали; электролизер содержит крышку, размещенную над камерой, металлический опорный цилиндр, проходящий вниз через крышку в камеру, и, по меньшей мере, одну опорную стенку, присоединенную к металлическому опорному цилиндру, для поддержки свода; электролизер содержит, по меньшей мере, один болт, опирающийся на свод и проходящий через выполненное в инертном аноде отверстие; ванна расплава солей, размещаемая в камере, имеет температуру около 700-940^o или температуру около 900-930^o.

Другие задачи и преимущества изобретения станут понятны специалистам из приведенного ниже подробного описания.

Настоящее изобретение относится к получению металла путем электролитического восстановления оксида металла до металла и кислорода. Предпочтительный вариант воплощения изобретения относится к получению алюминия путем электролитического восстановления оксида алюминия, растворенного в ванне расплава солей. Электрический ток пропускают между инертным анодом и катодом через солевую ванну, чтобы получить алюминий на катоде и кислород на аноде. Инертный анод предпочтительно содержит, по меньшей мере, один оксид металла и медь, более предпочтительно оксиды по меньшей мере двух разных металлов и смесь или сплав меди и серебра.

Предложенный электролизер работает при температуре в интервале около 700-940^oС, предпочтительно около 900-940^oС, более предпочтительно около 900-930^oС и наиболее предпочтительно около 900-920^oС. Электрический ток пропускают между инертным анодом и катодом через ванну расплава солей, содержащую электролит и оксид алюминия. В предпочтительном варианте воплощения электролизера электролит содержит фторид алюминия и фторид натрия, и он также может содержать фторид кальция, фторид магния и/или фторид лития. Весовое отношение фторида натрия к фториду алюминия предпочтительно составляет около 0,7-1,1. При рабочей температуре 920^oС это отношение в ванне предпочтительно составляет около 0,8-1,0 и более предпочтительно около 0,96. Предпочтительная ванна расплава солей, пригодная для использования при 920^oС, содержит около 45,9 мас.% NaF, 47,85 мас.% АlF₃, 6,0 мас.% CaF₂ и 0,25 мас.% MgF₂.

Наиболее предпочтительный вариант выполнения электролизера содержит несколько в основном вертикальных инертных анодов, которые чередуются с преимущественно вертикальными катодами. Инертные аноды предпочтительно имеют площадь активной поверхности, составляющую около 0,5-1,3 площади поверхности катодов.

Снижение температуры ванны электролизера до интервала 900-920^oС уменьшает коррозию инертного анода. Более низкие температуры уменьшают растворимость керамических компонентов инертного анода в ванне. Кроме того, более низкие температуры уменьшают растворимость алюминия и других видов металлов, получаемых на катоде, таких как натрий и литий, оказывающих коррозионное действие как на металлическую фазу анода, так и на его керамические компоненты.

Инертные аноды, используемые в данном изобретении, изготавливают посредством реакции реакционной смеси с газовой атмосферой при повышенных температурах. Реакционная смесь содержит частицы меди и оксидов по меньшей мере двух разных металлов. Медь можно перемешать или сплавить с серебром. В качестве оксидов предпочтительно используют оксид железа и, по меньшей мере, один оксид другого металла, которым может быть оксид никеля, олова, цинка, иттрия или циркония. Предпочтительным является оксид никеля. Предпочтительные смеси и сплавы меди и серебра содержат до около 30 мас.% серебра. Содержание серебра предпочтительно составляет около 2-30 мас.%, более предпочтительно около 4-20 мас.% и оптимально около 5-10 мас.%, остальное медь. Реакционная смесь предпочтительно содержит около 50-90 вес.ч. оксидов металлов и около 10-50 вес.ч. меди и серебра.

Сплав или смесь меди и серебра предпочтительно содержит частицы, имеющие внутреннюю часть, которая содержит больше меди, чем серебра, и наружную часть, которая содержит больше серебра, чем меди. Более предпочтительно внутренняя часть содержит, по меньшей мере, около 70 мас.% меди и менее чем около 30 мас.% серебра, а наружная часть содержит, по меньшей мере, около 50 мас. % серебра и менее чем около 30 мас.% меди. Оптимально внутренняя часть содержит, по меньшей мере, около 90 мас.% меди и менее чем около 10 мас.% серебра, а наружная часть содержит менее чем около 10 мас.% меди и, по меньшей мере, около 50 мас.% серебра. Этот сплав или смесь может иметь форму медных частиц, покрытых серебром. Такое серебряное покрытие можно наносить, например, путем электролитического или химического осаждения.

Реакцию реакционной смеси ведут при повышенной температуре в интервале около 750-1500^oС, предпочтительно около 1000-1400^oС и более предпочтительно около 1300-1400^oС. В особо предпочтительном варианте температура реакции составляет около 1350^oС.

Газовая атмосфера содержит около 5-3000 ppm кислорода, предпочтительно около 5-700 ppm и более предпочтительно около 10-350 ppm. Меньшие концентрации кислорода приводят к получению продукта с большей металлической фазой, чем требуется, а избыток кислорода приводит к получению продукта, имеющего слишком много фазы, содержащей оксиды металлов (ферритной фазы). Остальная часть газовой атмосферы предпочтительно содержит такой газ, как аргон, инертный к металлу при реакционной температуре.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения на 100 вес.ч. оксида металла и металлических частиц добавляют около 1-10 вес.ч. органического полимерного связующего. Некоторые пригодные связующие включают в себя поливиниловый спирт, акриловые полимеры, полигликоли, поливинилацетат, полиизобутилен, поликарбонаты, полистирол, полиакрилаты и их смеси и сополимеры. Предпочтительно на 100 вес.ч. оксидов металлов, меди и серебра добавляют около 3-6 вес.ч. связующего.

Инертные аноды согласно изобретению содержат части керамической фазы и части сплавной фазы или части металлической фазы. Части керамической фазы могут содержать как феррит, например феррит никеля или феррит цинка, так и оксид металла, например оксид никеля или оксид цинка. Части сплавной фазы рассеяны среди частей керамической фазы. По меньшей мере некоторые части сплавной фазы включают в себя внутреннюю часть, содержащую больше меди, чем серебра, и наружную часть, содержащую больше серебра, чем меди.

Особенно предпочтительный вариант осуществления электролизера содержит камеру, по меньшей мере один катод и по меньшей мере один инертный анод в камере, и свод над инертным анодом. Камера имеет дно и по меньшей мере одну боковую стену, проходящую вверх от дна. Камера содержит ванну расплава солей. Предпочтительная солевая ванна содержит, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из фторида натрия, фторида алюминия и криолита.

Электролизер предпочтительно содержит несколько катодов, чередующихся с инертными анодами. Каждый из катодов и анодов имеет первую концевую часть рядом с опускным каналом и вторую концевую часть рядом с подъемным каналом, который удален от опускного канала в поперечном направлении. Свод, наклоненный вверх от первой концевой части ко второй концевой части, простирается над чередующимися катодами и инертными анодами. В предпочтительном варианте электролизера имеется перегородка, проходящая вниз от свода рядом с опускным каналом.

Свод поднимается вверх под углом около 2-50^o от горизонтали, предпочтительно около 3-25^o. Особенно предпочтительно, чтобы свод поднимался вверх под углом около 10^o. Наклонный свод и перегородка отклоняют выделяющиеся пузырьки кислорода от анодов к подъемному каналу. Восходящий поток пузырьков кислорода в подъемном канале перемешивает ванну расплава солей и улучшает растворение оксида металла. Ванна расплава солей имеет более высокую скорость в подъемном канале, чем рядом с инертными анодами, чтобы уменьшить коррозию инертных анодов растворенным алюминием или другими веществами, находящимися в ванне.

Свод имеет нижнюю поверхность или часть нижней поверхности. Альтернативно часть нижней поверхности может образовывать, по меньшей мере, одну канавку, проходящую между первой и второй концевыми частями. Канавка повышает способность переноса пузырьков кислорода в подъемный канал, исключая тем самым избыточное скопление пузырьков вблизи инертных анодов.

На фиг.1 изображен электролизер согласно изобретению в поперечном сечении;
фиг.2 - частичный вид одного узла электролизера по фиг. 1;
фиг.3 - поперечное сечение по линии 3-3 на фиг.2;
фиг. 4 - частичный вид поперечного сечения свода для альтернативного варианта электролизера согласно изобретению по линии 4-4 на фиг.3.

На фиг.1 изображен электролизер 10 согласно изобретению. Электролизер 10 содержит дно 11 и боковые стены 12, 13, образующие камеру 15. Дно 11 выполнено из углеродистого и электропроводящего материала. Слой 17 расплавленного алюминия покрывает дно 11. Ванна 18 расплава солей частично заполняет камеру 15 над слоем 17. Огнеупорный материал 20 расположен вокруг боковых стен 12, 13 и под дном 11. Изолирующая крышка 22 расположена над камерой 15. Газы выходят из камеры 15 через вентиляционный канал 23. Питатель 24 оксида алюминия проходит через крышку 22.

Электролизер 10 содержит два электролизных модуля 25, 26, каждый из которых имеет несколько чередующихся катодов и инертных анодов. Катоды опираются на дно 11.

Один из электролизных узлов 25 более детально показан на фиг.2 и 3. Узел 25 содержит четыре катода или катодные пластины 28а, 28b, 28с, 28d из борида титана, вмонтированные в дно 11 и проходящие вверх в ванну 18 расплава солей. Три инертных анода 29а, 29b, 29с проходят вниз от анодной сборочной пластины 30, присоединенной к стержню 32 из никелевого сплава внутри металлического опорного цилиндра 33. Опорный цилиндр 33 предпочтительно выполнен из никелевого сплава. Электрический ток подается на инертные аноды через стержень 32 и сборочную пластину 30. Само собой разумеется, что промышленный электролизер содержит намного больше анодов и катодов в каждом модуле, чем изображенный и описанный экспериментальный электролизер. Аноды и катоды в промышленном электролизере имеют большие размеры, чем описанные и показанные в данной заявке.

В электролизере 10 получают алюминий путем пропускания электрического тока, проходящего между анодами и катодами, в результате чего восстанавливается оксид алюминия, растворенный в ванне 18, до алюминия и кислорода. Алюминий, полученный на катодах, стекает каплями по катодам в слой 17 расплавленного металла. Пузырьки кислорода, образующиеся на анодах, поднимаются вверх в пространство 37 в камере 15 над ванной 18. Затем кислород отводится наружу.

В известных электролизерах, содержащих углеродные аноды и работающих при температурах около 948-972^oС, оксид алюминия легко растворяется в ванне расплава солей, поэтому нет необходимости ускорять растворение путем механического перемешивания ванны. Однако в электролизерах с анодами из металлокерамического материала аноды имеют тенденцию корродировать при таких температурах. Коррозию анодов из металлокерамического материала можно контролировать посредством охлаждения ванны до температуры в интервале около 700-940^oС, предпочтительно около 900-940^oС. При таких пониженных температурах оксид алюминия растворяется медленнее, поэтому существует более высокая необходимость в перемешивании ванны.

Как видно на фиг.1, перечисленные выше задачи решаются за счет создания подъемного канала 34, по которому пузырьки кислорода, образующиеся на анодах, всплывают вверх в направлении стрелок 35, 36. Поднимающиеся вверх пузырьки перемешивают ванну расплава солей в канале 34, улучшая тем самым растворение оксида алюминия, подаваемого через питатель 24. Направление циркуляции устанавливается за счет наличия опускных каналов 38, 39 между боковыми стенками 12, 13 и электролизными узлами 25, 26. Ванна расплава солей, содержащая растворенный оксид алюминия, опускается вниз по каналам 38, 39, достигая в конечном итоге электродов в узлах 25, 26.

Циркуляцию ванны 18 расплава солей улучшает наличие свода 40 над анодами 29а, 29b, 29с, как показано на фиг.2 и 3. Свод 40 имеет первую концевую часть 42 рядом с опускным каналом 38 и вторую концевую часть 43 рядом с подъемным каналом 34. Свод 40 имеет нижнюю поверхность или часть нижней поверхности 45, поднимающуюся под углом вверх от первой концевой части 42 ко второй концевой части 43. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения, изображенном на фиг.3, нижняя поверхность 45 расположена под углом около 10^o к горизонтали.

Свод 40 также содержит перегородку 50, простирающуюся вниз от горизонтальной верхней поверхности 46 рядом с первой концевой частью 42. Перегородка 50 улучшает циркуляцию ванны тем, что препятствует подъему пузырьков кислорода вверх по опускному каналу 38.

Свод 40 опирается на вертикальные опорные стены 55, 56, присоединенные к горизонтальному опорному кронштейну 58. Кронштейн 58 присоединен к нижнему концу опорного цилиндра 33. Свод 40 держит аноды 29а, 29b, 29с с помощью болтов 60а, 60b, 60с, проходящих через отверстия 61 рядом с верхней поверхностью 46 свода. При подъеме опорного цилиндра 33 и кронштейна 38 опорные стены 55, 56 поднимают свод 40 вверх, так что болты 60а, 60b, 60с также поднимают аноды 29а, 29b, 29с. Аноды 29а, 29b, 29с поднимаются вверх для уменьшения эффективной площади поверхности между анодами 29а, 29b, 29с и катодами 28а, 28b, 28с, 28d. Аналогично, при опускании анодов 29а, 29b, 29с, 29d площадь межэлектродной поверхности увеличивается. Если ток в электролизере постоянный, то увеличение эффективной межэлектродной площади вызовет уменьшение напряжения и температуры в электролизере, а уменьшение эффективной межэлектродной площади вызовет увеличение напряжения и температуры в электролизере.

Свод 40, перегородка 50, опорные стены 55, 56, кронштейн 58 и болты 60а, 60b, 60с могут быть выполнены из металлокерамических материалов анода или подобных материалов.

В альтернативном варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 4, свод 40 имеет часть 45 нижней поверхности, образующую две канавки 70, 71. Канавки 70, 71 проходят между перегородкой 50 и второй концевой частью 43. Канавки 70, 71 повышают способность переноса пузырьков кислорода от инертных анодов в подъемный канал, исключая тем самым избыточное скопление таких пузырьков под сводом 40.

Несмотря на то, что в заявке описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, возможны также и другие модификации, не выходящие за рамки объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к электролитическому восстановлению оксида металла в электролизере до металла и кислорода, в частности к получению алюминия и кислорода из его оксида в ванне расплава солей, содержащей фториды металлов. Для отклонения выделяющихся рядом с анодом пузырьков кислорода в подъемный канал, перемешивания ванны расплава солей в подъемном канале и улучшения растворения оксида металла в ванне расплава солей электролизер содержит камеру с дном, по меньшей мере, одну боковую стенку, простирающуюся вверх от дна, для размещения в камере ванны расплава солей, содержащей расплавленные соли и оксид металла, растворимый в расплавленных солях, по меньшей мере, один катод и, по меньшей мере, один инертный анод, размещенные в камере. Инертный анод имеет две концевых части, установлен в камере с возможностью образования опускного канала рядом с первой концевой частью и подъемного канала рядом со второй концевой частью, удаленного в поперечном направлении от опускного канала, и снабжен сводом, размещенным над анодом. Часть нижней поверхности свода наклонена вверх от первой концевой части ко второй концевой части. 11 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Электролизер для получения металла электролитическим восстановлением оксида металла до металла и кислорода, содержащий камеру с дном, по меньшей мере, одну боковую стенку, простирающуюся вверх от дна, для размещения в камере ванны расплава солей, содержащей расплавленные соли и оксид металла, растворимый в расплавленных солях, по меньшей мере, один катод и, по меньшей мере, один инертный анод, размещенные в камере, отличающийся тем, что инертный анод, имеющий две концевых части, установлен в камере с возможностью образования опускного канала рядом с первой концевой частью и подъемного канала рядом со второй концевой частью, удаленного в поперечном направлении от опускного канала, и снабжен сводом, размещенным над анодом, причем часть нижней поверхности свода наклонена вверх от первой концевой части ко второй концевой части для отклонения выделяющихся рядом с анодом пузырьков кислорода в подъемный канал, перемешивания ванны расплава солей в подъемном канале и улучшения растворения оксида металла в ванне расплава солей.2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что содержит несколько чередующихся катодов и инертных анодов.3. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что ванна расплава солей, размещаемая в камере, содержит, по меньшей мере, один фторид металла, выбранный из фторида натрия, фторида алюминия и криолита, а в качестве оксида металла - оксид алюминия.4. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что снабжен перегородкой, опускающейся вниз от свода рядом с опускным каналом.5. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что часть нижней поверхности свода между первой концевой частью инертного анода и второй его концевой частью образует, по меньшей мере, одну канавку.6. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что угол наклона части нижней поверхности свода составляет около 2-50° вверх от горизонтали.7. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что угол наклона части нижней поверхности свода составляет около 3-25° вверх от горизонтали.8. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что угол наклона части нижней поверхности свода составляет около 10° вверх от горизонтали.9. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что содержит крышку, размещенную над камерой, металлический опорный цилиндр, проходящий вниз через крышку в камеру, и, по меньшей мере, одну опорную стенку, присоединенную к металлическому опорному цилиндру, для поддержки свода.10. Электролизер по п.9, отличающийся тем, что содержит, по меньшей мере, один болт, опирающийся на свод и проходящий через выполненное в инертном аноде отверстие.11. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что ванна расплава солей, размещаемая в камере, имеет температуру около 700-940°С.12. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что ванна расплава солей, размещаемая в камере, имеет температуру около 900-930°С.