Настоящее изобретение относится к электролитическому способу получения металлов, например алюминия. Более конкретно, изобретение относится к электролизу в камере, в которой имеется инертный анод из металлокерамики (керметный), содержащий керамическую фазу и металлическую фазу.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Энергетические и финансовые затраты на выплавление алюминия могут быть существенно снижены за счет применения инертных, не подвергающихся расходованию и стабильных в пространственном отношении анодов. Замена традиционных угольных анодов инертными анодами в камере обеспечивает высокую производительность процесса и вследствие этого уменьшение капитальных затрат. Такая замена существенно улучшает состояние окружающей среды, поскольку инертные аноды практически не дают выделения СO2 или CF4. Другие примеры составов инертных анодов представлены в патентах US №№4374050, 437461, 4399008, 4455211, 4582585, 4584172, 4620905, 5279715, 5794112 и 5865980, поданных заявителем данной заявки. Все эти патенты включены здесь как ссылки.
В качестве аналога включен патент США (US) 43997723, в котором описан керметный анод, используемый при электролитическом получении металлов в ванне расплава солей (в ванне электролитической ячейки), материал которого содержит металлическую и керамическую фазу, включающую оксид никеля и оксид железа.
Существенной проблемой при стремлении извлечь коммерческую выгоду в результате разработки и производства инертных анодов является анодный материал. Еще с тех пор, как стал известен метод Hall-Heroult'a, ученые ведут поиск подходящих материалов для инертных анодов. Материал для анода должен соответствовать целому ряду серьезных условий. Например, этот материал не должен растворяться (разрушаться) до какой-либо существенной степени в криолитовом электролите или вступать с ним в реакцию. Он не должен взаимодействовать с кислородом или подвергаться коррозии в атмосфере, содержащей кислород. Он должен быть термостабилен при температурах около 1000°С. Он должен быть относительно недорогим и обладать хорошей механической прочностью. Он должен обладать высокой электропроводностью при температурах процесса плавления в камере, например, около 900-1000°С, так, чтобы падение напряжения на аноде было низким.
Помимо вышеперечисленных условий, алюминий, полученный с использованием таких инертных анодов, не должен быть в заметной степени загрязнен примесями веществ, входящих в состав анода. Несмотря на то что применение инертных анодов в камерах для электролитического восстановления алюминия предлагалось еще в прошлые годы, использование таких инертных анодов еще не было реализовано с коммерческой целью. Одна причина нереализованности данной технологии заключается в том, что долгие годы не могли наладить производство алюминия с использованием инертных анодов, которое обеспечивало бы надлежащую с коммерческой точки зрения степень его чистоты. Например, было установлено, что уровень загрязнений Fe, Сu и/или Ni в алюминии, полученном с помощью известных инертных анодных материалов, оказался неожиданно высоким.
В связи с вышеизложенным и для устранения других недостатков предшествующего уровня техники было разработано настоящее изобретение.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение касается инертного анода, включающего керамическую фазу и металлическую фазу. Керамическая фаза предпочтительно включает оксиды железа, никеля и, по крайней мере, еще одного металла, такого как цинк или кобальт. Металлическая фаза предпочтительно включает, по крайней мере, один металл, выбранный из Сu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir и Os.
Задача изобретения - разработать состав керметного инертного анода, пригодный для использования в ванне с расплавленной солью, представляющую собой ванну электролитической ячейки Холла. Этот состав включает, по меньшей мере, одну керамическую фазу формулы NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ, где М представляет собой, по крайней мере, один металл, выбранный из Zn, Co, Аl, Li, Сu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Та, W, Mo, Hf и редкоземельных элементов, х равен от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,99, у равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,9, a z равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,5. Стехиометрия кислорода может варьировать под влиянием фактора δ, который может изменяться от 0 до 0,3. В этой формуле кислород может быть частично замещен F и/или N. Состав керметного инертного анода включает также по меньшей мере одну металлическую фазу. Предпочтительная металлическая фаза включает Сu и/или Ag и может также содержать, по меньшей мере, один из благородных металлов, выбранный из Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir и Os.
Другой аспект данного изобретения - способ приготовления композиции керметного инертного анода. Способ включает стадии смешивания, по меньшей мере, одного металла с керамическим материалом формулы NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ, где М - по крайней мере, один металл, выбранный из Zn, Co, Al, Li, Сu, Ti, V, Сr, Zr, Nb, Та, W, Mb, Hf и редкоземельных элементов, х равен от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,99, у равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,9, z равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,5, а δ равно от 0 до приблизительно 0,3, прессования смеси и спекания смеси.
Преимущества изобретения могут быть установлены специалистами в данной области исходя из нижеследующего подробного описания.
На фиг.1 показано схематическое изображение сечения капсулы для электролитического получения алюминия, включающей керметный инертный анод согласно воплощению настоящего изобретения.
На фиг.2 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая диапазоны содержания оксидов никеля, железа и цинка, используемые в составах для инертных анодов при осуществлении настоящего изобретения.
На фиг.3 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, дающая представление о количествах оксидов никеля, железа и цинка, использованных в определенных составах для инертных анодов при осуществлении настоящего изобретения.
На фиг.4 представлен график, показывающий конкретные количества (в мас.%) растворенных металлов в ванне электролитической ячейки Холла, используемой обычно при производстве алюминия в электролизной камере, после того как аноды, содержащие в своем составе оксид никеля, оксид железа и различные количества оксида цинка, были подвергнуты воздействию в упомянутой ванне.
На фиг.5 и 6 представлены графики, показывающие конкретные количества (в мас.%) растворенных оксидов в ванне электролитической ячейки Холла (ванне расплава солей), обычно применяемой в камере для электролитического восстановления алюминия, после того, как анодные составы, содержащие оксид никеля, оксид железа и различные количества оксида цинка, были подвергнуты воздействию в упомянутой ванне электролитической ячейки.
На фиг.7 показана вычерченная диаграмма для растворенных оксидов NiO, Fe2О3 и ZnO в стандартной ванне электролитической ячейки восстановления алюминия для различных по количественному составу Ni-Fe-Zn-O-содержащих анодных материалов.
На фиг.8 показана вычерченная диаграмма растворимости NiO в стандартной ванне электролитической ячейки для восстановления алюминия для различных по количественному составу Ni-Fe-Zn-O-содержащих анодных материалов.
На фиг.9 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая количественные диапазоны оксидов никеля, железа и кобальта, используемые в составах инертных анодов согласно другому варианту осуществления данного изобретения.
На фиг.10 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, иллюстрирующая конкретные количества оксидов никеля, железа и кобальта, используемые в определенных составах для инертных анодов при осуществлении настоящего изобретения.
На фиг.11 представлен график, показывающий примеры конкретных количеств (в мас.%) растворенных оксидов железа, кобальта и никеля в соляной бане, обычно используемой при производстве алюминия в электролизной камере, после того как аноды, содержащие в своем составе оксид никеля, оксид железа и различные количества оксида кобальта, были подвергнуты воздействию в ванне электролитической ячейки.
Фиг.1 схематически иллюстрирует электролитическую камеру для получения алюминия, которая содержит керметный инертный анод в соответствии с настоящим изобретением. Камера включает внутренний тигель 10 внутри защитного тигля 20. Криолитовая ванна электролитической ячейки 30 находится внутри внутреннего тигля 10, а катод 40 находится в самой ванне 30. В ванне 30 размещен также и керметный инертный анод 50. Трубопровод 60 для загрузки алюминия частично располагается внутри внутреннего тигля 10, размещаясь над ванной 30. Катод 40 и инертный анод 50 находятся друг от друга на расстоянии 70, называемом анодно-катодным пространством (АСД). Алюминий 80, полученный за одну операцию (один прогон), скапливается на катоде 40 и на дне тигля 10. Керметные инертные аноды данного изобретения могут применяться для производства алюминия и других металлов, например, свинца, магния, цинка, циркония, титана, лития, кальция, кремния, бария, стронция, скандия, ниобия, ванадия, тантала, олова, германия, индия, гафния, молибдена и др. путем электролитического восстановления оксида или другой соли металла.
В соответствии с используемым здесь значением термин “инертный анод” означает практически нерасходуемый анод, который обладает удовлетворительной устойчивостью в отношении коррозии и стабильностью в течение процесса получения алюминия. По крайней мере, часть инертного анода включает керметный материал настоящего изобретения. Например, инертный анод может быть полностью изготовлен из заявляемого здесь керметного материала или же может содержать поверхностное покрытие или слой из керметного материала поверх внутренней, сердцевидной части. Если кермет применяется в виде покрытия на наружной поверхности, предпочтительно, чтобы толщина его была от 0,1 до 50 мм, более предпочтительно - от 1 до 10 или 20 мм.
Используемый здесь термин “алюминий коммерческой степени чистоты” означает алюминий, который соответствует коммерческим стандартам чистоты при производстве способом электролитического восстановления. Алюминий коммерческой степени чистоты, производимый с использованием керметных инертных анодов настоящего изобретения, предпочтительно содержит максимум 0,2 мас.% Fe, 0,1 мас.% Сu и 0,034 мас.% Ni. В более предпочтительном варианте алюминий с коммерческой степенью чистоты содержит максимум 0,15 мас.% Fe, 0,034 мас.% Сu и 0,03 мас.% Ni. В еще более предпочтительном варианте алюминий с коммерческой степенью чистоты содержит максимум 0,13 мас.% Fe, 0,03 мас.% Сu и 0,03 мас.% Ni. Алюминий коммерческой степени чистоты также предпочтительно соответствует следующим стандартам количественного содержания других типов примесей (в мас. процентах): Si – максимально 0,2, Zn - максимально 0,03, Со - максимально 0,034. Более предпочтительно, когда уровни содержания примесей Zn и Со поддерживаются ниже 0,03 мас.% для каждой примеси. Более предпочтительным является поддержание уровня содержания Si ниже 0,15 или 0,10 мас.%
Составы для инертных анодов настоящего изобретения обычно содержат от приблизительно 1 до приблизительно 99,9 мас.%, по меньшей мере, одной керамической фазы и от приблизительно 0,1 до приблизительно 99 мас.%, по меньшей мере, одной металлической фазы. Керамическая фаза предпочтительно включает от около 50 до около 95 мас.% керметного материала, а металлическая фаза включает от около 5 до около 50 мас.% кермета. Более предпочтительно керамическая фаза включает от около 80 до около 90 мас.% кермета, а металлическая фаза включает от около 10 до около 20 мас.% (кермета). Отметим, что для каждого указанного здесь количественного диапазона или предела все количественные значения внутри этого диапазона или по направлению к указанным пределам, включая каждую (простую) или десятичную дробь внутри установленных их минимальных и максимальным значений, считаются обозначенными (указанными) и раскрытыми в данном описании.
Керамическая фаза предпочтительно содержит оксиды железа и никеля и, по крайней мере, еще один оксид, например, оксид цинка и/или оксид кобальта. Керамическая фаза предпочтительно имеет формулу NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ, где М - по крайней мере, один металл, выбранный из Zn, Co, Al, Li, Сu, Ti, V, Cr, Zr, Mb, Та, W, Mo, Hf и редкоземельных элементов, предпочтительно, Zn и/или Со, х равен от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,99, у равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,9, a z равен от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,5. В вышеприведенной формуле стехиометрия кислорода не обязательно равна 3у+х+z, но может немного отклоняться в ту или иную сторону, в зависимости от, например, условий обжига, выражаемых через фактор 5. Величина 5 может варьировать от 0 до приблизительно 0,3, предпочтительно от 0 до около 0,2.
В предпочтительном варианте изобретения керамическая фаза включает оксид железа, никеля и цинка. В этом варианте керамическая фаза включает оксиды никеля, железа и цинка и соответствует формуле NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ, где х - мольная доля NiO, у – мольный % Fе2О3, Z – мольный % ZnO.
В этом варианте мольный % NiO обычно варьирует от ~0,2 до ~0,99, мольный % Fе2О3 обычно варьирует от ~0,0001 до ~0,3.
В предпочтительной композиции мольная доля NiO варьирует от ~0,45 до ~0,8, мольный % Fе2О3 варьирует от ~0,05 до ~0.499, а мольный % ZnO варьирует от ~0,001 до ~0,26. В более предпочтительной композиции мольная доля NiO варьирует от ~0,45 до ~0,65, мольный % Fе2O3 варьирует от ~0,2 до ~0,49, а мольный % ZnO варьирует от ~0,001 до ~0,22.
В таблице 1 приведены диапазоны обычных, предпочтительных и более предпочтительных значений NiO, Fе2О3 и ZnO. Перечисленные мольные доли могут быть умножены на 100 для перевода в мольные проценты. Внутри этих диапазонов растворимость составляющих оксидов в растворе электролитов существенно уменьшена. Полагают, что более низкая растворимость оксидов в растворе электролитов ведет к повышению чистоты произведенного в этом растворе алюминия.
На фиг.2 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая обычные, предпочтительные и более предпочтительные диапазоны содержания исходных NiO, Fe2O3 и ZnO, используемых для получения составов для инертных анодов согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения. Несмотря на то, что мольные проценты, показанные на фиг.2, касаются NiO, Fе2O3 и ZnO как исходных материалов, в качестве исходных могут использоваться и другие оксиды никеля, железа и цинка, а также иные соединения, образующие оксиды при прокаливании.
В таблице 2 перечислены некоторые трехкомпонентные Ni-Fe-Zn-O-материалы, которые могут подходить для использования в качестве керамической фазы заявленных керметных инертных анодов, а также некоторые материалы для сравнения. В дополнение к фазам, перечисленным в таблице 2, могут присутствовать минорные или следовые количества других фаз.
S означает сдвинутый пик.
На фиг.3 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая количества исходных NiO, Fе2O3 и ZnO, используемых для получения составов, перечисленных в таблице 2, которые могут использоваться как керамическая фаза (фазы) керметных инертных анодов. Такие инертные аноды могут, в свою очередь, использоваться для получения алюминия с коммерческой степенью чистоты (5) в соответствии с настоящим изобретением.
Ni-Fe-Zn-O-композиции, перечисленные в таблице 2 и показанные на фиг.3, могут быть получены и опробованы, как указано ниже. Порошкообразные оксиды могут быть получены химическим методом мокрого измельчения или традиционными рентабельными способами. Исходные химические вещества включают один или смесь солей - оксидов, хлоридов, ацетатов, нитратов, тартратов, цитратов и сульфатов Ni, Fe и Zn. Эти предшественники являются продажными препаратами от Aldrich и Fisher. Гомогенный раствор может быть приготовлен путем растворения желаемых количеств химикатов в деионизированной воде. рН раствора доводят до 6-9 добавлением гидроксида аммония при перемешивании. Предпочтителен рН от 7 до 8. Вязкий раствор высушивают в печи, сушкой замораживанием, сушкой распылением и т.п. Получившееся в результате твердое вещество является аморфным. Кристаллические порошкообразные оксиды получают прокаливанием сухого твердого остатка, например, при температуре от 600 до 800°С в течение 2 часов. Порошки оксидов затем прессуют - одноосно или изостатически - для придания грануловидной формы под давлением от 68947,6 до 206842,8 кПа, обычно - 137895,2 кПа. Отпрессованные гранулы подвергают спеканию в воздухе при температуре 1000-1500°С, обычно - 1200°С, в течение 2-4 часов. Кристаллический тип структуры и состав спекшихся оксидных гранул можно исследовать с помощью дифракции 20 в рентгеновских лучах (XRD) и индуктивно-связанных плазменных методов (ICP).
Была исследована растворимость Ni-Fe-Zn-O составов керамической фазы. Растворимость каждой керамической смеси определяли путем выдерживания приблизительно 3 г подвергнутых спеканию гранул оксидов в 160 г стандартной криолитической ванне электролитической ячейке при 960°С в течение 96 часов. Стандартная ванна находилась в тигле из платины, ее готовили, загрузив NaF, AlF, Greenland криолит, CaF2 и Аl2О3 так, чтобы NaF:АlF3=1,1 Аl2О3=5 мас.%, СаF2=5 мас.% В этих опытах над ванной электролитической ячейки пропускали сухой воздух с невысокой скоростью 100 см3/мин и барботировали его в солевой расплав, поддерживая условия для окисления. Периодически отбирали пробы расплава для анализа химической среды в упомянутой ванне.
На фиг.4 показаны уровни содержания примесей Fe, Zn и Ni, измеряемые периодически для состава Е3. Спустя 50 часов растворимость Fe была 0,075 мас.%, соответствующая растворимости Fе2О3, равной 0,1065 мас.% Растворимость Zn была 0,008 мас.%, что соответствует растворимости ZnO, равной 0,010 мас.% Растворимость Ni была 0,004 мас.%, что соответствует растворимости NiO, равной 0,005 мас.%
При использовании вышеуказанного способа определения растворимости доля всех растворенных оксидов предпочтительно ниже 0,1 мас.%, более предпочтительно - ниже 0,08 мас.% Количество всех растворенных оксидов, т.е. Fе2О3, NiO и ZnO, при измерении вышеописанным способом, определяют здесь как “растворимость в растворе ванны ячейки Холла (Hall)”. Растворимость в растворе ванны ячейки Наll’а предпочтительно ниже, чем растворимость стехиометрического феррита никеля.
В таблице 3 перечислены заданные составы каждого тестируемого образца керамической фазы, средняя доля в масс. процентах растворенного металла (Fe, Ni и Zn) в растворе электролитов и средняя доля в масс. процентах растворенного оксида (Fе2O3, NiO и ZnO) в растворе электролитов. Уровни содержания растворенных металлов и оксидов определяли после того, как композиция в ванне достигала насыщения компонентами исследуемых образцов оксидов. Результаты также выражают в виде величин, характеризующих насыщение расплава оксидами. Общее содержание растворенных оксидов в растворе представляет собой сумму величин насыщения оксидами, причем низкое содержание всех растворенных оксидов желательно.
Фиг.5 и 6 графически иллюстрируют количество растворенных оксидов для образцов, включающих различные количества NiO, Fе2О3 и ZnO. Составы, показанные на фиг.5, показывают очень низкую степень растворения оксидов, особенно составы, содержащие от 1 до 30 мольных процентов ZnO. Концентрации оксида цинка от 5 до 25% мол. соответствуют исключительно низкой растворимости оксидов. Составы, показанные на фиг.5, расположены сверху вниз вдоль линии от точки ВС2 к точке D на фиг.3. Составы, показанные на фиг.6, обладают более высокой растворимостью оксидов по сравнению с составами фиг.5. Составы фиг.6 расположены сверху вниз вдоль срединной (вертикальной) линии от точки F к точке D на фиг.3. В отличие от композиций, “падающих” вдоль линии BC2-D, те, что расположены вдоль линии D-F, не показывают минимума растворимости оксидов, как проиллюстрировано на фиг.6. Общее содержание растворенных оксидов в растворе увеличивается, так как композиция оксида движется от NiFe2O4 к ZnFe2O4. Составы оксидов улучшенного качества настоящего изобретения, которые показывают существенно более низкую растворимость в электролитах, показаны в зонах композиций фиг.2.
Имеющееся в продаже программное обеспечение (JMR) использовали для подгонки контуров результатов, характеризующих растворимость, перечисленных в таблице 3. Фиг.7 представляет собой график всех растворимых оксидов (NiO, Fе3О3 и ZnO) для керамических составов, включающих различные количества NiO, Fе3О3 и ZnO. Область, в которой уровень всех растворенных оксидов ниже 0,10 мас.%, показана на фиг.7, а также и область, в которой уровень всех растворенных оксидов меньше 0,075 мас.%
Фиг.8 представляет собой график для растворенного NiO для составов керамической фазы, включающих различные количества NiO, Fе3О3 и ZnO. Как показано в нижнем правом углу диаграммы фиг.8, керамические составы, которые обогащены NiO, дают самые высокие уровни растворенного NiO. Например, области, в которых уровни растворенного NiO гораздо выше, чем 0,025, 0,030, 0,035 и 0,040 мас.%, показаны на фиг.8. Такие высокие уровни растворенного NiO особенно неблагоприятны в процессе производства алюминия с коммерческой степенью чистоты из-за норм коммерческой чистоты, которые диктуют, что максимально допустимые количества примесей никеля находятся в очень узком интервале значений, например, максимально 0,03 или 0,34 мас.% Ni. Предпочтительные составы керамической фазы данного изобретения не только показывают существенно пониженные величины общей растворимости оксидов, но и показывают также существенно пониженные величины растворимости NiO.
В другом варианте данного изобретения керамическая фаза керметного материала включает оксиды железа, никеля и кобальта. В этом варианте керамическая фаза предпочтительно включает оксид никеля, железа и кобальта и соответствует формуле NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ. В вышеприведенной формуле стехиометрия кислорода не обязательно равна 3у+x+z, но может немного отклоняться в ту или иную сторону, в зависимости от, например, условий обжига, выражаемых через фактор δ. Величина δ может варьировать от 0 до приблизительно 0,3, предпочтительно от 0 до около 0,2.
В этом варианте мольная доля NiO обычно варьирует от ~0,15 до ~0,99, мольная доля Fe2O3 обычно варьирует от ~0,0001 до ~0,85, а мольная доля СоО обычно варьирует от ~0,0001 до ~0,45. В предпочтительной композиции мольная доля NiO варьирует от ~0,15 до ~0,6, мольная доля Fе2О3 варьирует от ~0,4 до ~0,6, а мольная доля СоО варьирует от ~0,001 до ~0,25. В более предпочтительной композиции мольная доля NiO варьирует от ~0,25 до ~0,55, мольная доля Fе2O3 варьирует от ~0,45 до ~0,55, а мольная доля СоО варьирует от ~0,001 до ~0,2. В таблице 4 приведены диапазоны обычных, предпочтительных и более предпочтительных значений NiO, Fе2О3 и СоО. Перечисленные мольные доли могут быть умножены на 100 для перевода в мольные проценты. Внутри этих диапазонов растворимость составляющих оксидов в растворе электролитов существенно уменьшена. Полагают, что более низкая растворимость оксидов в растворе электролитов ведет к повышению чистоты произведенного в этом растворе алюминия.
На фиг.9 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая обычные, предпочтительные и более предпочтительные диапазоны содержания исходных NiO, Fе2О3 и СоО, используемых для получения составов для инертных анодов согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения. Несмотря на то что мольные проценты, показанные на фиг.9, касаются NiO, Fе2O3 и СоО как исходных материалов, в качестве исходных могут использоваться и другие оксиды никеля, железа и кобальта, а также иные соединения, образующие оксиды при прокаливании.
В таблице 5 перечислены некоторые Ni-Fe-Co-O-материалы, которые могут подходить для использования в качестве керамической фазы заявленных керметных инертных анодов, а также Co-Fe-O и Ni-Fe-O материалы для сравнения. В дополнение к фазам, перечисленным в таблице 5, могут присутствовать незначительные или следовые количества других фаз.
На фиг.10 представлена фазовая диаграмма состояния для трехкомпонентной системы, показывающая количества исходных NiO, Fе2О3 и СоО, используемых для получения составов, перечисленных в таблице 2, которые могут использоваться как керамическая фаза (фазы) керметных инертных анодов. Такие инертные аноды могут, в свою очередь, использоваться для получения алюминия с коммерческой степенью чистоты в соответствии с настоящим изобретением.
Растворимость Ni-Fe-Co-O составов керамической фазы определяли путем выдерживания приблизительно 3 г подвергнутых спеканию гранул оксидов в соляной бане с 160 г стандартного расплава криолита при 960°С в течение 96 часов. Стандартная ванна электролитической ячейки находилась в тигле из платины, ее готовили, загрузив NaF, АlF3, Greenland криолит, CaF2 и Аl2О3 так, чтобы NaF: АlF3=1,1, Аl2О3=5 мас.%, CaF2=5 мас.% Над соляной баней пропускали сухой воздух с невысокой скоростью 100 см3/мин, а также барботировали его в расплав солей, поддерживая условия для окисления. Периодически отбирали пробы расплава для анализа химической среды в ванне. При использовании вышеуказанного способа определения растворимости доля всех растворенных оксидов предпочтительно ниже 0,1 мас.%, более предпочтительно - ниже 0,08 мас.% Растворимость в расплаве ванны ячейки Холла, т.е. количество всех растворенных оксидов Fе2O3, NiO и Со3O4, при измерении вышеописанным способом предпочтительно ниже, чем растворимость стехиометрического феррита никеля.
В таблице 6 указаны величины растворимости в расплаве ванны ячейки Холла для Ni-Fe-Co-O-составляющих керамической фазы данного изобретения в сравнении с величинами растворимости композиций из феррита никеля и феррита кобальта. Уровни растворимости, приведенные в таблице 6, определяли после того, как композиция в бане достигала насыщения. Содержание всех растворенных оксидов в каждом расплаве представляет собой сумму величин насыщения оксидами, причем низкое содержание всех растворенных оксидов желательно.
На фиг.11 показаны уровни растворимости оксидов Fe, Co и Ni, представленные в таблице 6. Составы керамической фазы настоящего изобретения, перечисленные в таблице 6 и показанные на фиг.11, демонстрируют очень низкие величины растворимости оксидов, особенно - составы NCF3 и NCF4, у которых растворимости в расплаве ячейки Холла менее 0,08 мас.% от общего содержания растворенных оксидов.
Помимо вышеописанных материалов, составляющих керамическую фазу, керметные инертные аноды настоящего изобретения включают, по крайней мере, одну металлическую фазу.
Металлическая фаза может быть сплошной и несплошной и предпочтительно содержит неблагородный металл (основной металл сплава) и, по меньшей мере, один благородный металл. Если металлическая фаза является сплошной (непрерывной) она образует содержащую внутренние связи сеть или каркас, которые могут существенно повышать удельную электропроводность керметного анода. Если металлическая фаза является несплошной, дискретные частицы металла, по крайней мере, частично окружены керамической фазой (фазами), что может повышать противокоррозионную устойчивость керметного анода.
Предпочтительными основными металлами металлической фазы являются медь и серебро. Тем не менее, и другие металлы могут в каких-то случаях использоваться для полной или частичной замены меди или серебра. Кроме того, в качестве легирующих добавок к основному металлу или металлической фазе в сплав могут быть добавлены такие металлы Со, Ni, Fe, Al, Sn, Nb, Та, Сr, Мо, W. Эти металлы, относящиеся к основе сплава, могут быть использованы как индивидуальные металлы или легирующие порошкообразные добавки, так и в виде оксидов или других соединений, например, CuO, Cu2O и т.п.
Благородный металл металлической фазы предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir и Os. Более предпочтительно, когда благородный металл представляет собой Ag, Pd, Pt, Ag и/или Rh. Наиболее предпочтительно, когда благородный металл представляет собой Ag, Pd или их сочетание. Благородный металл может применяться как индивидуально или в виде легирующей порошкообразной добавки металла, так и в виде оксидов или других соединений этих металлов, например, оксида серебра, оксида палладия и т.д.
В предпочтительном варианте металлическая фаза обычно включает от приблизительно 50 до приблизительно 99,99 мас.% основного металла и от около 0,01 до около 50 мас.%. благородного металла (металлов). Предпочтительно металлическая фаза включает от приблизительно 70 до приблизительно 99,95 мас.% основного металла и от около 0,05 до около 30 мас.% благородного металла (металлов). Более предпочтительно, металлическая фаза включает от приблизительно 90 до приблизительно 99,99 мас.% основного металла и от около 0,1 до около 10 мас.%. благородного металла (металлов).
Типы и количества основного и благородного металлов, содержащихся в металлической фазе инертного анода, выбирают таким образом, чтобы в существенной степени предотвратить нежелательную коррозию, растворение или реакционную способность инертного анода и обеспечить устойчивость к высоким температурам, воздействию которых инертные аноды подвергаются в процессе электролитического восстановления металлов. Например, при электролитическом производстве алюминия рабочая камера, как правило, работает при поддержании температур плавления свыше 800°С, обычно при температурах 900-980°С. Соответственно инертные аноды, используемые в таких камерах, предпочтительно должны содержать металлическую фазу с точками плавления свыше 800°С, более предпочтительно свыше 900°С, и оптимально - свыше почти 1000°С.
В одном варианте изобретения металлическая фаза анода включает медь как основной металл и относительно небольшое количество серебра как благородного металла. В этом варианте содержание серебра предпочтительно менее приблизительно 10 или 15 мас.%. Например, Ag может содержаться в количестве от приблизительно 0,2 до приблизительно 9 мас.%. или может содержаться от около 0,5 до около 8 мас.%, остальное - медь. В результате комбинирования таких относительно невысоких количеств Ag с такими относительно большими количествами Сu точка плавления Cu-Ag-сплава может быть значительно повышена. Например, сплав, содержащий 95 мас.% Сu и 5 мас.%. Ag, имеет точку плавления приблизительно 1000°С, несмотря на то, что сплав, содержащий 90 мас.% Сu и 10 мас.%. Ag, образует эвтектику с точкой плавления приблизительно 780°С. Такая разница по уровню точек плавления особенно заметна в случаях, когда сплавы предназначены для использования в составах инертных анодов при электролитическом восстановлении алюминия, которые, как правило, работают при температурах плавления свыше 800°С.
В другом варианте изобретения металлическая фаза включает медь в качестве основного металла и относительно небольшое количество палладия как благородного металла. В этом варианте содержание палладия предпочтительно менее приблизительно 20 мас.%, более предпочтительно - от около 0,1 до около 10 мас.%.
В другом варианте изобретения металлическая фаза включает серебро в качестве основного металла и относительно небольшое количество палладия как благородного металла. В этом варианте содержание Pd предпочтительно менее около 50 мас.%, более предпочтительно - от около 0,05 до около 30 мас.% и оптимально - от около 0,1 до около 20 мас.%. Или же может быть использовано только одно серебро - в качестве металлической фазы анода.
В другом варианте изобретения металлическая фаза анода включает Сu, Ag и Pd. В этом варианте количества Сu, Ag и Pd подбираются таким образом, чтобы обеспечить сплав с точкой плавления выше 800°С, более предпочтительно - свыше 900°С и оптимально - свыше приблизительно 1000°С. Содержание серебра составляет предпочтительно от около 0,5 до около 30 мас.% металлической фазы, тогда как содержание Pd предпочтительно составляет от около 0,01 до около 10 мас.%. Более предпочтительно, содержание Ag составляет от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.%. металлической фазы, а содержание Pd составляет от около 0,1 до приблизительно 10 мас.%. Весовое соотношение Ag к Pd предпочтительно равно от около 2:1 до около 100:1, более предпочтительно от около 5:1 до около 20:1.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения типы и количества основного и благородного металлов, содержащихся в металлической фазе, подбираются таким образом, что получившийся в результате материал образует, по крайней мере, одну фазу сплава, имеющую более высокую температуру плавления, выше эвтектической точки плавления данного совокупного сплава. Например, аналогично с обсуждаемой ранее системой бинарного Cu-Ag сплава количество добавки Ag может контролироваться для того, чтобы существенно повысить точку плавления, сделать ее выше эвтектической точки плавления Cu-Ag сплава. Другие благородные металлы, например, Pd и аналогичные, могут быть добавлены в систему бинарного Cu-Ag сплава в контролируемых количествах для создания сплавов, у которых точки плавления будут выше эвтектических точек плавления соответствующих совокупных систем сплавов. Таким образом, согласно данному изобретению могут быть получены бинарные (двухкомпонентные), трехкомпонентные, четырехкомпонентные и т.д. сплавы с существенно более высокими точками плавления для использования в качестве составляющей части в керметных инертных анодах, применяемых в электролизных камерах при получении металлов электролизом.
Керметные инертные аноды данного изобретения могут быть изготовлены различными способами, например, спеканием порошков, с помощью методов зольгелеобразования, литьем из шликера и напылением. Предпочтительно инертные аноды изготавливают с помощью порошковых технологий, когда порошки, в состав которых входят оксиды и металлы, подвергают прессованию и спеканию. Инертный анод может включать монолитный компонент из таких материалов. Или же инертный анод может включать подложку, содержащую, по крайней мере, одно покрытие или поверхностный слой из заявляемого керметного материала, или включать ядро из заявляемого керметного материала, покрытие материалом или иной композицией, например, керамикой, которая не содержит металлической фазы или включает уменьшенное количество металлической фазы.
Перед объединением порошков керамики и металла керамические порошки, например, имеющиеся в продаже порошки NiO, Fe2O3 и ZnO или СоО, могут быть смешаны в миксере. Необязательно смешанные керамические порошки могут быть растерты до еще меньшего размера частиц прежде, чем они будут перенесены в печь для обжига, где их подвергают прокаливанию? например, в течение 12 часов при 1250°С. При таком прокаливании получают смесь на основе оксидов, например, как показано на фиг.2, 3, 9 и 10. Если требуется, в смесь можно включить порошки других оксидов, например, Сr2O3 или оксид - образующие металлы, такие как Аl.
Оксидная смесь может быть запущена в шаровую мельницу, где она размельчается до частиц со средним размером приблизительно 10 микрон.
Тонко измельченные оксидные частицы смешивают с полимерным связующим и водой до получения шлама в распылительной сушилке. Шлам содержит, например, около 60 мас.% твердых веществ и около 40% воды. При сушке шлама распылением получаются сухие агломераты оксидов, которые можно перенести в V-смеситель и смешать с порошками металлов. Или же компоненты на основе оксидов и металлов могут быть вместе подвергнуты сушке распылением. Металлические порошки могут включать практически чистые металлы и их сплавы или могут включать оксиды основного металла и/или благородного металла.
В предпочтительном варианте около 0,1-10 мас. частей органического полимерного связующего, пластификаторов и диспергаторов добавляют к 100 масс. частям частиц, состоящих из керамики и металлов. К подходящим связующим относятся поливиниловый спирт, акриловые полимеры, полигликоли, поливинилацетат, олиизобутилен, поликарбонаты, полистирол, полиакрилаты и их смеси и сополимеры. Предпочтительно около 0,3-6 маc. частей связующего добавляют к 100 масс. частям смеси на основе керамики и металлов.
Перемешанная смесь порошков керамики и металлов может быть направлена в аппарат для прессования, где она изостатически прессуется, например, при 68947,6-275790,4 кПа, принимая форму анода. Давление свыше 137895,2 кПа является особенно подходящим для такого применения. Отпрессованные заготовки прокаливают в печи для обжига при контролируемой температуре с использованием аргон-кислородной газовой смеси, азот-кислородной готовой смеси или других подходящих смесей. Подходящими для обжига температурами являются 1000-1400°С. Печь для обжига обычно работает при 1350-1385°С в течение 2-4 часов. В процессе обжига в анодных заготовках выжигается полимерное связующее.
Газ, используемый в процессе обжига, предпочтительно содержит около 5-3000 1 ч/млн кислорода, более предпочтительно около 5-700 1 ч/млн и наиболее предпочтительно - около 10-350 1 ч/млн. Меньшие концентрации кислорода приводят к получению продукта с большей металлической фазой, чем нужно, а избыток кислорода приводит к получению продукта, содержащего слишком много фазы оксидов металлов (керамической фазы). Остальная часть газовой среды предпочтительно включает газ, такой как аргон, который инертен по отношению к данному металлу при температуре реакции.
Спекание анодных композиций в атмосфере контролируемого содержания кислорода обычно снижает пористость до приемлемых уровней и дает возможность избежать истечения металлической фазы. Атмосфера может быть преимущественно аргоновой при контролируемом содержании кислорода в пределах от 17 до 350 ppm. Аноды можно прокаливать в печи цилиндрической формы при 1350°С в течение 2 часов. Анодные композиции, подвергнутые обжигу при этих условиях, обычно имеют менее 0,5% пористость, если эти композиции обжигали в атмосфере аргона с содержанием кислорода 70-150 1 ч/млн.
Подвергнутый обжигу анод может быть соединен с электропроводящим элементом основания конструкции внутри электролизной камеры для получения металлов с помощью таких способов, как сварка, диффузная сварка, паяние, механическое скрепление, скрепление с помощью цемента и т.п. Например, инертный анод может включать кермет, как описано выше, последовательно присоединенный к участку перемещения с более высоким содержанием металла и к границе металла или границе металлического сплава, например, никеля или Inconel. Стержень из никеля или из сплава никеля с хромом может быть припаян к границе металла. Область перехода (участок перемещения), например, может включать четыре слоя рассортированной (различающейся по составу) композиции, начиная с 25% Ni, примыкающего к границе кермета, и затем - 50,75 и 100% Ni, сохранять равновесие смеси порошков оксидов и металлов, описанной выше.
Нами получено несколько составов для керметных инертных анодов согласно вышеописанным способам с диаметрами или около 1,6 см, или около 5,08 см и длиной около 12,1 см. Эти композиции испытывали в камере Hall-Heroult'a, аналогичной той, что представлена на фиг.1. Камера работала в течение 100 часов при 960°С при соотношении фторида алюминия к фториду натрия в расплаве около 1:1 и при поддержании концентрации алюминия около 7-7,5 мас.% Составы для анодов и содержание примесей в алюминии, полученном с помощью такой камеры, показаны в таблице 7. Величины содержания примесей, приведенные в таблице 7, являются средними значениями испытаний четырех проб полученного металла, отобранных в четырех разных точках после 100-часового периода испытания. Предварительные пробы получаемого алюминия были логично ниже качеством по сравнению с указанными значениями конечного уровня примесей.
Результаты в таблице 7 показывают низкие уровни загрязнения алюминия керметными инертными анодами. Кроме того, скорость износа инертного анода исключительно низка у каждого испытуемого образца. Оптимизация параметров процесса и условий работы камеры еще более улучшает чистоту алюминия, полученного согласно изобретению.
Инертные аноды особенно удобно использовать в электролизных камерах для получения алюминия, производимого при температурах около 800-1000°С. Особенно предпочтительная камера работает при температуре около 900-980°С, предпочтительно около 930-970°С. Электрический ток пропускают между инертным анодом и катодом через ванну электролитической ячейки с расплавом солей, включающую электролит и оксид того металла, который хотят получить. В предпочтительной камере для получения алюминия электролит включает фторид алюминия и фторид натрия, а оксид металла представляет собой оксид алюминия. Массовое соотношение фторида натрия и фторида алюминия составляет около 0,7-1,25, предпочтительно около 1,0-1,20. Электролит может также содержать фторид кальция, фторид лития и/или фторид магния.
Несмотря на то, что изобретение описано в виде предпочтительных вариантов его осуществления, возможны некоторые изменения, дополнения или модификации без ущерба для объема данного изобретения, как оно изложено в нижеследующей формуле изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО ВЫСОКОЧИСТОГО АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЕРАМИЧЕСКИХ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ | 2002 |
|
RU2283900C2 |
| СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛОВ С КЕРАМИЧЕСКИМ АНОДОМ | 2009 |
|
RU2452797C2 |
| ИНЕРТНЫЙ АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ | 2008 |
|
RU2401324C2 |
| ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НЕСГОРАЕМЫХ АНОДОВ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ (ВАРИАНТЫ) | 2005 |
|
RU2291915C1 |
| ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНЕРТНОГО АНОДА | 2015 |
|
RU2691290C2 |
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЦИРКУЛЯЦИИ ВАННЫ РАСПЛАВА СОЛЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ | 1999 |
|
RU2220228C2 |
| ИНЕРТНЫЙ АНОД, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТОГО АНОДА | 2004 |
|
RU2352690C2 |
| АНОД НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВОВ | 2013 |
|
RU2570149C1 |
| СОЕДИНЕННЫЕ СПЕКАНИЕМ НЕПОСРЕДСТВЕННЫЕ ШТЫРЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ | 2004 |
|
RU2342223C2 |
| КОМПЛЕКТ ИНЕРТНОГО АНОДА | 2003 |
|
RU2293143C1 |
Изобретение относится к области металлургии, а именно к электролитическому получению металлов, например алюминия. Предложены варианты керметных инертных анодов, используемых при электролитическом получении металлов в ванне электролитической ячейки Холла, содержащие металлическую фазу и керамическую фазу, включающую оксид никеля и оксид железа, при этом керамическая фаза дополнительно может содержать оксид цинка или кобальта при следующем соотношении компонентов, мол.%: NiO от 20 до 99, Fe2O3 от 0,01 до 80, ZnO от 0,01 до 30 или NiO от 25 до 55, Fe2О3 от 45 до 55, СоО до 20. Металлическая фаза может содержать в качестве основного металла Cu и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os, или Ag и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir, Os. Технический результат - получение керметного инертного анода, обладающего хорошей механической прочностью, коррозионной стойкостью, термостабильностью при температуре около 1000°С, высокой электропроводностью при температурах процесса плавления в камере, чтобы падение напряжения на аноде было низким, а также обеспечивающего получение алюминия высокой чистоты по примесям железа, меди и/или никеля. 3 с. и 46 з.п. ф-лы, 11 ил., 7 табл.
NiO от 20 до 99
Fе2О3 от 0,01 до 80
ZnO от 0,01 до 30
NiO от 45 до 80
Fе2О3 от 5 до 49,9
ZnO от 0,1 до 26
NiO от 45 до 65
Fе2O3 от 20 до 49
ZnO от 0,1 до 22
NiO от 25 до 55
Fе2O3 от 45 до 55
СоО до 20
NiO 35
Fе2О3 50
СоО 15
NiO от 20 до 99
Fе2O3 от 0,01 до 80
ZnO от 0,01 до 30
NiO от 25 до 55
Fе2O3 от 45 до 55
СоО от 0,01 до 20
| US 4397729 А, 09.08.1983 | |||
| Анод электролизера для получения алюминия из расплавленных электролитов | 1974 |
|
SU708999A3 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ФОРМОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ | 1992 |
|
RU2114718C1 |
| ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ | 1996 |
|
RU2106431C1 |
| US 4357226 A, 02.11.1982 | |||
| СПОСОБ ДИАГНОСТИКИ ПАТОЛОГИЧЕСКОЙ СТИРАЕМОСТИ ЗУБОВ | 2008 |
|
RU2366380C1 |
