КАТАЛИЗАТОР КАТОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ЗОЛОТА Российский патент 2003 года по МПК H01M4/90 H01M8/08 

Техническое решение относится к области электротехники, связанной с разработкой электрохимических генераторов тока (ЭХГ), и может быть использовано при изготовлении активного катализатора с высокой коррозионной устойчивостью, предназначенного для формирования катода (кислородного электрода) топливного элемента (ТЭ), работающего со щелочным электролитом.

Известно использование для активации катодов ЭХГ с высокими удельными характеристиками и большим ресурсом работы катализаторов, содержащих золото, серебро, никель и металлы платиновой группы (патент США 4115322, кл. В 01 J 21/18; патент РФ 1806006, кл. В 01 J 23/89; патент РФ 1817706, кл. В 01 J 23/50; Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. "Электрохимические генераторы"). Известно также, что все эти металлы, кроме золота, особенно в дисперсном состоянии в условиях работы катода ТЭ являются термодинамически не устойчивыми и подвержены коррозийным процессам (Кемпбел Дж. "Современная общая химия"). Наличие этих металлов в составе катодов ТЭ приводит к их окислению и образованию нерастворимых (патент РФ 1806006) или растворимых (патент США 4115322, патент РФ 1817706, кл. В 01 J 23/50; Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. "Электрохимические генераторы") в электролите продуктов коррозии, которые ухудшают характеристики ЭХГ и сокращают его ресурс (Лидоренко Н.С., Мучник Г. Ф. "Электрохимические генераторы"). В то же время использование чистого золота в дисперсном состоянии для формирования высокопористых активных слоев катодов с развитой поверхностью крайне затруднено из-за его высокой пластичности и склонности к спеканию (Паддефет Р. "Химия золота").

Проблема спекания частиц золота не решается и путем нанесения их на неэлектрический носитель - оксид цикония (изобретение по патенту РФ 2136082, кл. Н 01 М 4/90), так как в этом случае для обеспечения электропроводности активного слоя электрода требуется довольно большое количество золота в катализаторе (30-60 мас.%) и хороший контакт частиц золота между собой, что приводит к их укрупнению в процессе эксплуатации ТЭ (при отсутствии компонентов катализатора, препятствующих спеканию частиц золота между собой).

Неприемлемым является и формирование катализатора на основе золота на пиролитическом графите (патент США 4115322) из-за недостаточной коррозионной устойчивости углеродной составляющей в этих условиях. Поэтому создание активного, высокопористого и коррозионно-устойчивого катализатора катода ТЭ на основе золота, не содержащего неустойчивых компонентов, является актуальной задачей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является золото-никелевый катализатор, представляющий собой сплав золота и никеля, содержащий кроме золота 0,2-0,4 мас.% никеля (патент РФ 2066900). Этот катализатор обладает высокой устойчивостью к растворению, но входящий в состав сплава металлический никель в процессе длительных испытаний ЭХГ окисляется до оксидов и гидроксидов. В результате сплав постепенно разрушается, продукты коррозии заполняют поры электрода, а активность катода уменьшается. Кроме этого, исходный катализатор не является достаточно активным (среднее напряжение ТЭ при плотности тока 0,2 А/см² в заявляемом диапазоне содержаний компонентов составляет 938 мВ при достаточно большой навеске катализатора 40-50 мг/см² (патент РФ 2066900).

Задачей заявляемого технического решения является повышение активности катализатора на основе золота при снижении его количества в электроде и сохранении его высокой коррозионной устойчивости. Поставленная цель достигается путем добавления к золоту равномерно распределенных по объему катализатора частиц оксида циркония при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид циркония - 0,25-4,0
Золото - 96,0-99,75
Для получения катализатора был применен метод совместного осаждения гидроксидов золота (Паддефет Р. "Химия золота") и циркония с последующей обработкой осадка в восстановительной атмосфере. Равномерность распределения компонентов по объему оценивалась при помощи оптического микроскопа и энергодисперсионного анализатора электронного микроскопа JSM-5400.

Для экспериментальной проверки заявляемого состава катализатора было приготовлено 9 вариантов порошков на основе золота с различным содержанием в них оксида циркония. С этой целью раствор, содержащий расчетное количество оксихлорида циркония и золотохлористоводородной кислоты, обрабатывался раствором гидроксида калия. Полученный осадок гидроксидов золота и циркония отмывался водой, сушился и обрабатывался в атмосфере водорода при температуре 500-550 К. При этом золото восстанавливалось до металлического состояния, а гидроксид циркония превращался в его оксид. Из порошков были изготовлены электроды диаметром 50 мм путем их зафильтровывания в пористую никелевую пластину в количестве 30-35 мг катализатора на квадратный сантиметр электрода. Активность катализаторов оценивали при испытании их в составе кислородного электрода в матричном водород-кислородном ТЭ, используя в качестве электролита 8-9 М водный раствор гидроксида калия при температуре 363-373 К и абсолютном давлении газов 0,39-0,41 МПа. В качестве анодов использовались аналогичные платиносодержащие электроды. За меру активности принималось напряжение исследуемого катода по отношению к аноду при плотности тока 0,2 А/см².

Коррозионная устойчивость таких электродов определялась по методике, описанной в патенте РФ 1806006, патенте РФ 1817706, Паддефет Р. "Химия золота". За меру устойчивости катализаторов принималась начальная (максимальная) скорость растворения их компонентов в 8-9 М растворе гидроксида калия при температуре 363-373 К в диапазоне всех возможных потенциалов работы катода в ТЭ после предварительной отмывки из электродов хлорида калия. Скорость растворения при определенном потенциале рассчитывалась по скорости накопления металлов в растворе электролита.

При этом золото и цирконий при пределе обнаружения 0,1 мг/л ни в одном из образцов зафиксированы не были (аналогичные результаты были получены в работах, описанных в патенте РФ 1806006 и патенте РФ 2066900).

Экспериментальные данные для катализаторов на основе золота, содержащих различное количество оксида циркония и испытанных в составе катодов щелочных ТЭ, представлены в виде таблицы. Для сравнения приведены усредненные результаты испытаний лучших золото-никелевых катализаторов, полученных путем распыления сплавов электрическими разрядами в воде (Паддефет Р. "Химия золота"). Кроме этого, для наглядности в таблице приведены величины навесок катализаторов на электродах и величины удельной мощности ТЭ при напряжении 0,95 В.

Как видно из таблицы, катализаторы катода ТЭ заявляемого состава обладают более высокой активностью при меньшей навеске катализатора (и количестве золота) на электроде. Оптимальное содержание оксида циркония в катализаторе составляет от 0,25 до 4,0 мас.%. Увеличение количества оксида циркония в катализаторе более 4,0 мас.% снижает активность катализатора и уменьшает электропроводность активного слоя электрода. Величина же нижней границы содержания оксида циркония обусловлена низкой устойчивостью к спеканию чистого золота (Паддефет Р. "Химия золота"), которая проявляется при длительных испытаниях. Оксид циркония является устойчивым соединением в условиях работы катода щелочного ТЭ, что и обеспечивает высокую коррозионную стойкость катализатора при любом соотношении компонентов.

Использование катализатора с высокой коррозионной устойчивостью заявляемого состава позволит увеличить напряжение ТЭ по сравнению с прототипом в среднем на 29 мВ, а удельную мощность ЭХГ в среднем на 40% при снижении количества золота в электроде на 12,5-40,0%.

Источники информации
1. Патент США 4115322, кл. В 01 J 21/18.

2. Патент РФ 1806006, кл. В 01 J 23/89.

3. Патент РФ 2136082, кл. Н 01 М 4/90.

4. Патент РФ 1817706, кл. В 01 J 23/50.

5. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. М., Энергоиздат, 1982, с. 129-147.

6. Кемпбел Дж. Современная общая химия. М., Мир, 1975.

7. Паддефет Р. Химия золота. М., Мир, 1982.

8. Патент РФ 2066900, кл. Н 01 М 4/90, В 01 J 23/89 - (прототип).

Изобретение относится к области электротехники, связанной с разработкой электрохимических генераторов тока, и может быть использовано при изготовлении активного катализатора щелочного топливного элемента с высокой коррозионной устойчивостью, содержащего 96,0-99,75 мас.% золота и 0,25-4,0 мас.% оксида циркония. Технический результат - повышение активности катализатора при снижении его количества в электроде. 1 табл.

Катализатор катода щелочного топливного элемента на основе золота, отличающийся тем, что он содержит равномерно распределенные по объему катализатора частицы оксида циркония при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Оксид циркония 0,25-4,0

Золото 99,75-96,0