СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1998 года по МПК B01J37/02 B01J21/04 

Изобретение относится к изготовлению катализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Известен способ изготовления катализатора, в котором слой оксида алюминия формируют на поверхности носителя, например сотовой структуры, путем окунания носителя в суспензию оксида алюминия или прокачивания через него суспензии оксида алюминия с последующим введением известными способами стабилизирующих оксид алюминий веществ и каталитических компонентов (патент SU 1170058, кл B 01 J 37/02, 30.07.85) [1]. Для получения необходимого количества оксида алюминия на носителе процедуру нанесения оксида алюминия из суспензии повторяют несколько раз и после каждой процедуры проводят операцию сушки, что приводит к дополнительным энергетическим затратам. Кроме того, при этом способе необходимо каждый раз перед сушкой удалять излишки суспензии. Для этого сотовую структуру резко встряхивают или продувают каналы сотовой структуры сжатым воздухом. Это ведет к неизбежным потерям суспензии, что увеличивает расход материалов.

В патентах США [2]-[6] ([2]-патент США 3227659, CL 252-437, приоритет 04.01.66, Phillips Petroleum Co. ; [3] - патент США 3232520, CL 230-69, приоритет 01.02.66, Power Jetscresearch Development Limited; [4] - патент США 3240698, CL 208-143, приоритет 15.03.66, Texac Inc.; [5] - патент США 3362783, CL 23-2, приоритет 09.01.68, Texac Inc.; [6] - патент США 4442024, кл. B 01 J 23/42, приоритет 09.02.82, Texac Inc.) описаны способы приготовления катализаторов, в которых формирование оксида алюминия на носителе осуществляют путем термической дегидратации слоя гидроксида алюминия, сформированного на носителе при контактировании носителя с раствором гидроксида и алюмината натрия.

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому способу является способ изготовления катализатора (Патент США 4438219 А, кл. B 01 J 21/04, 28.10.84) [7], который получают путем нанесения на носитель слоя гидроксида алюминия из водного раствора гидроксида натрия и алюмината натрия в присутствии в растворе металлического алюминия, отделения указанного носителя со слоем гидроксида алюминия от указанного раствора, формирования слоя оксида алюминия путем термической дегидратации гидроксида алюминия, введения известными способами одного или нескольких веществ, термостабилизирующих оксид алюминия, одного или нескольких каталитических веществ. Способ изготовления катализатора, описанный в [7], принят за прототип.

Недостатком данного способа является длительность процесса нанесения на носитель слоя гидроксида алюминия из водного раствора гидроксида натрия и алюмината натрия и неустойчивость этого процесса, проявляющаяся в невоспроизводимости получения слоя гидроксида алюминия на поверхности носителя требуемого качества, что приводит в результате к ухудшению характеристик слоя оксида алюминия, выражающемуся в неравномерности слоя оксида алюминия на носителе и низкой адгезии слоя оксида алюминия к поверхности носителя. При этом в условиях эксплуатации в составе автомобиля из-за резких скачков температуры, вибрации и газового потока через носитель будет происходить отслаивание и унос активного слоя с соответствующим снижением эффективности очистки выхлопных газов.

Целью настоящего изобретения является ускорение процесса нанесения на носитель слоя гидроксида алюминия из водного раствора гидроксида натрия и алюмината натрия и улучшение качества получаемого при этом слоя оксида алюминия и характеристик всего катализатора в целом.

Поставленная цель достигается в результате применения циркуляции раствора гидроксида натрия и алюмината натрия поверхности носителя.

Свойства алюминатных растворов достаточно хорошо изучены и описаны (Беляев А. И. , "Металлургия легких металлов", 1954, с. 42-47) [8]. Образование гидроксида алюминия из раствора гидроксида и алюмината натрия проходит через две стадии: образование зародышей гидроксида алюминия и дальнейший рост образованных кристаллов. Для того, чтобы формирование слоя гидроксида алюминия происходило равномерно на всей поверхности носителя, необходимо обеспечить на стадии зародышеобразования одинаковую степень насыщения раствора по алюминату натрия вблизи всей поверхности носителя и на стадии роста кристаллов - подвод реагентов и отвод продуктов реакции.

Это может быть достигнуто и за счет диффузионного процесса, скорость которого мала. В этом случае процесс формирования слоя гидроксида алюминия на поверхности носителя может растянуться на десятки часов и становится невоспроизводимым во времени. Более того, поскольку при повышении степени насыщения раствора по алюминату натрия при растворении металлического алюминия раствор становится менее устойчивым, то весь процесс становится трудно контролируемым и образование зародышей гидроксида алюминия может пойти как в объеме раствора вблизи металлического алюминия или непосредственно на самой поверхности металлического алюминия, где будет больше степень насыщения, так и в приповерхностном слое раствора вблизи границы раздела фаз жидкость-газ, где в результате испарения температура раствора будет ниже, чем в объеме раствора, и степень насыщения также будет больше из-за меньшей растворимости алюмината натрия при меньшей температуре. Это приводит к тому, что дальнейший рост кристаллов гидроксида алюминия происходит в объеме раствора с последующим выпадением в осадок. Поэтому задача нанесения на внутреннюю поверхность носителя сложной геометрической формы, например блочный носитель сотовой структуры с множеством продольных каналов длиной до 200 мм и более, без применения принудительного подвода реагентов к внутренней поверхности носителя и отвода продуктов реакции от поверхности, и обеспечения таким образом одинаковой степени насыщения раствора по алюминату натрия вблизи всей внутренней поверхности носителя, практически трудноосуществима. Принудительный подвод реагентов к внутренней поверхности носителя и отвод продуктов реакции от поверхности носителя осуществляют, организуя поток раствора вдоль поверхности носителя, например, с помощью наноса или барботирования пузырьков газа, которые, поднимаясь снизу вверх, увлекают за собой раствор.

Пример 1 (сравнительный). Носитель готовят скручиванием гофрированной и гладкой лент толщиной 50 мкм из стали Х23Ю5 в виде цилиндра диаметром 104 мм, высотой 90 мм и плотностью каналов 90 шт./см². Затем носитель отжигают при 900-1000^oC в течение 20-20 ч.

Раствор алюмината и гидроксида натрия готовят следующим образом: в 1500 мл дистиллированной воды растворяют 74 г гидрооксида натрия и добавляют 50 г металлического алюминия в виде гранул. Затем носитель подвешивают на один из рычагов измерительных весов и помещают в раствор таким образом, чтобы носитель был полностью погружен в раствор, не касался дна емкости и имелась возможность контролировать изменение массы носителя во времени при высаживании на нем гидроксида алюминия. Носитель извлекают из раствора в тот момент, когда металлический алюминий полностью растворится, и увеличение массы носителя не происходит. В момент извлечения носителя из раствора отбирают пробу раствора для анализа на содержание алюмината натрия. Затем носитель освобождают от раствора, отмывают дистиллированной водой, сушат при 150^oC и прогревают при 500^oC в течение 1 ч. для трансформации гидроксида алюминия в оксид алюминия. Затем носитель взвешивают, определяют коэффициент использования алюминия, т.е. долю металлического алюминия, нанесенного на носитель в виде оксида алюминия, от алюминия, загруженного в раствор, раскручивают и определяют степень заполнения поверхности носителя слоем оксида алюминия.

Таким образом было приготовлено 6 носителей. Данные по времени нахождения носителя в растворе, коэффициенту использования алюминия, степени заполнения поверхности приведены в табл. 1.

Пример 2. На дне емкости с раствором гидроксида и алюмината натрия, приготовленным как в примере 1, устанавливают мешалку со специальным профилем лопастей, которая приводится в действие переменным магнитным полем и при вращении создает поток раствора по каналам носителя снизу вверх. Для того, чтобы избежать контакта металлического алюминия и вращающейся мешалки, их пространственно разделяют сеткой, которую располагают над мешалкой и на которую помещают металлический алюминий. Носитель помещают в раствор для формирования слоя гидроксида алюминия, извлекают из раствора, отбирают пробу раствора для анализа, отмывают от гидроксида натрия в дистиллированной воде и подвергают термообработке, как в примере 1. Чтобы избежать влияния потоков раствора через носитель при работающей мешалке на операцию взвешивания, на время взвешивания мешалку отключают.

Таким образом было приготовлено 6 носителей. Данные по времени нахождения носителя в растворе, коэффициенту использования алюминия, степени заполнения поверхности приведены в табл. 2.

Воспроизводимость нанесения слоя оксида алюминия, степень заполнения поверхности носителя и коэффициент использования алюминия в примере 5 (табл.2 ) существенно выше по сравнению с примером 1 (табл. 1).

Пример 3. Раствор гидроксида и алюмината натрия готовят, как в примере 1. Носитель подвешивают на рычажные весы и опускают в раствор, как в примере 1, и к дну емкости подводят по трубке воздух, который барботируют через раствор так, что пузырьки воздуха поднимаются вверх, проходя через каналы носителя и увлекая за собой раствор, создавая поток раствора по каналам вдоль поверхности носителя. Чтобы избежать влияния потоков раствора через носитель на операцию взвешивания, на время взвешивания подачу воздуха прекращают. Носитель извлекают из раствора в тот момент, когда металлический алюминий полностью растворится и увеличения массы носителя не происходит. В момент извлечения носителя из раствора отбирают пробу раствора для анализа на содержание алюмината натрия.

Таким образом было приготовлено 6 носителей. Данные по времени нахождения носителя в растворе, коэффициенту использования алюминия, степени заполнения поверхности приведены в табл. 3.

Воспроизводимость нанесения слоя оксида алюминия, степень заполнения поверхности носителя и коэффициент использования алюминия в примере 3 (табл. 3) существенно выше по сравнению с примером 1 (табл. 1).

Пример 4. Раствор гидроксида натрия и алюмината натрия готовят, как в примере 1. Для нанесения слоя гидроксида алюминия используют схему, где емкость с раствором гидроксида и алюмината натрия и носитель пространственно разделены, и циркуляцию раствора осуществляют с помощью насоса по контуру емкость-носитель-емкость, показанному на чертеже.

Металлический алюминий 2 загружают в емкость 1 с раствором гидроксида и алюмината натрия. Насос 4 осуществляют циркуляцию раствора через носитель 3 по контуру емкость-носитель-емкость в направлении, указанном стрелкой. Во время процесса формирования слоя гидроксида алюминия периодически отбирают пробу раствора для анализа на содержание в нем алюмината натрия. Процесс заканчивают тогда, когда металлический алюминий полностью растворен и содержание алюмината натрия в растворе равняется содержанию алюмината натрия в примерах 1-3, что соответствует завершению в растворе гидролиза алюмината натрия.

Таким образом было приготовлено 6 носителей. Данные по времени нахождения носителя в растворе, коэффициенту использования алюминия, степени заполнения поверхности приведены в табл. 4.

Воспроизводимость нанесения слоя оксида алюминия, степень заполнения поверхности носителя и коэффициент использования алюминия в примере 4 (табл. 4) существенно выше по сравнению с примером 1 (табл. 1).

Пример 5-8. Для проверки прочности сцепления слоя оксида алюминия с поверхностью носителя образцы с нанесенным на них слоем оксида алюминия испытывают на термошок. Для этого используют носители диаметром 2,5 см и высотой 9 см, полученные таким же способом, как описано в примере 1.

Раствор алюмината и гидроксида натрия для каждого примера готовят растворением в 75 мл дистиллированной воды 3,6 г гидроксида натрия и 2,4 г металлического алюминия в виде гранул.

Затем для каждого примера готовят по 6 образцов со слоем оксида алюминия: без применения циркуляции (пример 5, образцы 25-30); с применением циркуляции при помощи мешалки, как в примере 2 (пример 6, образцы 31-36); с применением циркуляции при барботировании воздуха, как в примере 3 (пример 7, образцы 37-32); с применением циркуляции по контуру при помощи насоса, когда емкость с раствором и носитель пространственно разделены, как в примере 4 (пример 8, образцы 43-48).

Образцы нагревают до 800^oC в муфельной печи, после чего извлекают их и опускают в воду при 20-33^oC. После этого их сушат при 150^oC, взвешивают и вычисляют убыль массы оксида алюминия.

Данные по количеству оксида алюминия на образцах до испытания на термошок, потерям оксида алюминия при испытании на термошок (в процентах от массы оксида алюминия на образце до испытания) приведены в табл. 5.

Меньшие потери оксида алюминия при испытаниях на термошок у образцов 31-48, изготовленных по примерам 6-8, свидетельствуют о более прочном сцеплении слоя оксида алюминия с поверхностью носителя по сравнению с образцами 25-30 примера 5.

Примеры 9-12. В образцы 25, 28 (пример 9), 33, 36 (пример 10), 38, 42 (пример 11), 43, 44 (пример 12) одинаковым способом последовательно вводят методом пропитки BaO из водного раствора ацетата бария и Pt из раствора платинохлористоводородной кислоты. Образцы испытывают на активность в реакции окисления CO и углеводородов. В качестве углеводорода использовали пропилен. Скорость потока газовой смеси 50000 ч^-1. Концентрация CO - 1 об.%, концентрация пропилена - 0,06%. После испытаний на активность образцы взвешивают для определения убыли массы активного слоя в результате воздействия высокой температуры и газового потока.

В табл. 6 приведены данные для температуры пятидесятипроцентной (T₅₀) конверсии и убыли массы.

Таким образом, способ изготовления катализатора согласно заявляемому способу более производителен и катализаторы, изготовленные по этому способу, имеют более высокую воспроизводимость качества слоя, лучшее качество активного слоя и более высокую активность в реакции окисления CO и углеводородов по сравнению с прототипом.

Способ изготовления катализатора включает нанесение на носитель слоя гидроксида алюминия из водного раствора гидроксида натрия и алюмината натрия в присутствии в растворе металлического алюминия, отделение указанного носителя со слоем гидроксида алюминия от указанного раствора, формирование слоя оксида алюминия путем термической дегидратации гидроксида алюминия, введение известными способами одного или нескольких веществ, термостабилизирующих оксид алюминия, одного или нескольких каталитических веществ. Указанный способ изготовления катализатора более производителен, а изготовленные катализаторы имеют более высокую воспроизводимость качества слоя и более высокую активность в реакции окисления СО и углеводородов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

1. Способ изготовления катализатора, включающий нанесение на носитель слоя гидроксида алюминия из водного раствора гидроксида натрия и алюмината натрия в присутствии в растворе металлического алюминия, отделение указанного носителя со слоем гидроксида алюминия от указанного раствора, формирование слоя оксида алюминия путем термической дегидратации гидроксида алюминия, введение известными способами одного или нескольких веществ, термостабилизирующих оксид алюминия, одного или нескольких каталитических веществ, отличающийся тем, что нанесение гидроксида алюминия осуществляют, используя циркуляцию раствора гидроксида и алюмината натрия вдоль поверхности носителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель погружают в емкость с раствором гидроксида и алюмината натрия, и циркуляцию осуществляют специальным устройством. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что циркуляцию осуществляют с помощью пузырьков газа, поднимающихся снизу вверх. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что емкость с раствором и носитель пространственно разделены и циркуляцию осуществляют специальным устройством по замкнутому контуру из емкости раствора через носитель в емкость с раствором.