СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН Российский патент 1997 года по МПК B01D67/00 

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к методам изготовления пористых полупроницаемых мембран, применяемых в технологических процессах, связанных с очисткой различных сред от механических микропримесей.

Трековые мембраны изготавливают из листовых диэлектрических материалов (полимеры, слюда, стекло и т.п.) посредством облучения последних энергетичными заряженными частицами, которые при прохождении через вещество создают в нем вдоль своего пробега треки из радиационно деструктированного материала, с последующим химическим вытравливанием этого материала и образованием сквозных отверстий (пор), диаметр которых определяется временем травления [1-3]
Для массового производства трековых мембран используются два источника энергетичных заряженных частиц атомный реактор (осколки деления ядер урана) [2] и ускорители заряженных частиц (тяжелые ионы) [3] Каждый из этих источников имеет свои преимущества и недостатки. В частности, производительность процесса облучения на реакторе ограничена потоком осколков деления (не более 10⁸ 1/см²с), но угловое распределение осколков изотропно. Ускорители тяжелых ионов дают значительно большие потоки частиц (10¹² 1/см²с), но траектории пучков частиц от ускорителя существенно параллельны, что налагает ряд ограничений на процесс производства, о которых будет сказано ниже. Предлагаемые в настоящем патенте технические решения относятся к процессу производства трековых мембран с помощью ускорителя тяжелых ионов.

Основное свойство трековых мембран, отличающее их от других типов мембран, высокая селективность (все одиночные поры имеют одинаковый диаметр с отклонением не более 5%). Но из-за хаотичности распределения треков по поверхности материала часть треков располагается относительно близко друг к другу, так что при последующем их растравливании каналы образующихся цилиндрических пор могут соединиться, образуя сдвоенные (или строенные) поры, эффективный диаметр которых оказывается больше заданного номинального, что приводит к снижению селективности. Доля таких перекрывающихся пор в общем количестве тем, больше, чем больше плотность пор на единицу площади (или пористось мембраны).

Если облучаемая тяжелыми ионами пленка пересекает зону облучения перпендикулярно к потоку ионов, исходящих от ускорителя, то для определения доли сдвоенных пор можно воспользоваться математическим расчетом [4] вероятности перекрытия кругов одинакового диаметра, распределенных хаотически по плоскости:

где
W вероятность перекрытия кругов,
d диаметр,
N плотность на 1 см².

В приложении к трековой мембране, в которой все треки ориентированы под прямым углом к плоскости мембраны, величина W означает долю сдвоенных пор в общем их количестве. Пользуясь формулой (1) и задаваясь определенной величиной W (в каждом конкретном случае она определяется функциональным назначением будущей трековой мембраны), можно рассчитать максимально допустимую величину N, а именно

Например, задаем величину W 0,01 и диаметр пор d 0,2 мкм. Тогда N ≅ 8•10⁶ 1/см² и пористость мембраны (отношение общей площади пор к 1 см² поверхности мембраны) т.е. 0,25% Очевидно, что мембрана с такой пористостью будет иметь довольно низкую производительность. Поэтому снижение доли перекрывающихся пор в трековых мембранах, изготавливаемых с использованием ускорителя, дает возможность, с одной стороны, увеличить пористость мембраны с сохранением селективности, с другой - при заданной пористости улучшить ее селективные свойства.

Известно техническое решение, [3] позволяющее снижать долю перекрывающихся пор. Это достигает тем, что в процессе облучения пленки, непрерывно протягиваемой через зону облучения, изменяют угол падения ионов на поверхность пленки. При таком способе облучения вместо части сдвоенных (строенных) пор получают перекрещивающиеся поры, сохраняющие номинальный диаметр на обеих поверхностях пленки (снижения селективности не происходит). Поясним на примере (фиг.1). Если за время прохождения материала через зону облучения ΔT в окрестность будущей поры A попадают два иона, но один в момент t₁ (соответственно, угол входа относительно нормали к поверхности α₁ ), а второй в момент t₂ (угол входа α₂ ), то в результате в данном месте пленки образуются две одиночные перекрещивающиеся поры.

В техническом решении [3] используемом нами в качестве прототипа, полимерная пленка в виде рулонного материала протягивается через зону облучения пучком тяжелых ионов от ускорителя. В зоне облучения пленка огибает боковую поверхность пассивно вращающегося кругового цилиндра, при этом угол падения ионов на поверхности пленки (угол между направлением потока ионов и нормалью к поверхности пленки) изменяется в пределах ±40^o. Таким образом, в материале создают структуру треков (будущих пор), направления осей которых перекрещиваются в пределах ±40^o в плоскостях, перпендикулярных оси огибаемого пленкой цилиндра (соответственно, перпендикулярных плоскости трековой мембраны). Математический расчет доли сдвоенных пор в этом случае затруднен, но можно воспользоваться следующей оценкой. В данном случае изменение угла происходит в одной плоскости и существует минимальный угол α_min= α₂-α₁ (соответственно Δt_min=t₂-t₁), ), ниже которого каналы пор остаются перекрытыми. Поясним на примере. Пусть облучаемой пленки 1=10 мкм, задаваемый диаметр пор d=0,2 мкм. Тогда минимальный угол, на который должны расходиться треки в окрестности A, равен α_min= arctg d/l = 1,145^°. Это означает, что при прохождении через зону облучения, имеющую угловой раствор 80^o, число сдвоенных пор уменьшится в среднем в 80^o/1,145^o=70 раз, т.е. в рассмотренном выше примере при заданной W=0,01 пористость P=0,0025•70=0,175, т.е. 17,5%
Данный способ [3] позволяет существенно увеличить пористость трековых мембран при заданной селективности, но на практике к трековым мембранам предъявляются еще большие требования, особенно в процессах, связанных со стерилизацией фильтруемых сред.

Можно сказать, что в прототипе в облучаемом материале создается единственное множество треков, направления осей которых пересекаются в заданном интервале углов только в одном множестве плоскостей, а именно перпендикулярных плоскости пленки. Тем самым налагается ограничение на применение данного способа при изготовлении трековых мембран с высокой селективностью.

Предлагаемый новый способ решает задачу увеличения числа множеств треков за счет увеличения числа множеств плоскостей, каждое из которых характеризуется заданным плоскостным углом к поверхности пленки и в каждой плоскости задается интервал углов, под которыми оси треков могут пересекаться друг с другом. В этом состоит сущность предлагаемого способа. В результате в материале создают структуру треков, обеспечивающую лучшую селективность трековой мембраны по сравнению со способом по прототипу.

Предлагаемый способ реализуют следующим образом. Пленку протягивают через зону облучения потоком ионов от ускорителя, имеющих энергию и, соответственно пробег в облучаемом материале, превышающий в n раз (не менее, чем вдвое) толщину пленки. При этом пленку протягивают через зону облучения таким образом, чтобы при своем движении она пересекала поток ионов n раз. При каждом последующем пересечении пленкой зоны облучения изменяют угол падения потока ионов на пленку, перемещаемую по поверхности второго порядка, отличающихся друг от друга тем, что изменяется угол между направлением потока ионов и образующей линией поверхности второго порядка. Затем аналогично способу по прототипу проводят сенсибилизацию материала пленки в объеме треков, и далее химически вытравливают сквозные отверстия (поры) на месте треков.

Примеры реализации способа.

Пример 1. Используют поток ионов, имеющих пробег в облучаемом материале, превышающий более, чем в два раза толщину пленки из этого материала. Пленку непрерывно протягивают через зону облучения таким образом, что она при своем движении пересекает зону облучения дважды (фиг.2). В зоне облучения пленка опирается на пассивно вращающийся барабан в виде беличьего колеса с максимально возможной прозрачностью решетки спиц. Поток ионов, пробив один слой пленки, проходит в вакууме пространство, занимаемое барабаном и попадает на противоположную сторону пленки, описавшей зигзаг в лентопротяжном механизме, и вновь пробивает ее. При втором пересечении потока ионов пленка опирается на другой пассивно вращающийся барабан. Оси первого и второго барабанов развернуты в горизонтальной плоскости на угол 90^°+β по отношению к направлению потока ионов. Размеры диафрагмы, ограничивающей зону облучения по вертикали, задают интервал углов (+α)-(-α) в вертикальных плоскостях, под которыми (относительно нормали) ионы падают на поверхность пленки. Таким образом, в пленке создают два множества треков, в каждом из которых треки имеют угловое распределение в интервале углов (+α)-(-α), но одно множество располагается в плоскостях, наклоненных к поверхности под углом +β, а другое под углом -β. Затем пленку сенсибилизируют ультрафиолетовым облучением и травят в щелочном растворе.

Например, указанным способом облучают пленку из полиэтилентерефталата толщиной 10 мкм ионами ⁸⁴Kr с энергией 210 МэВ, имеющими пробег в полиэтилентерефталате 33 мкм, при этом задают величины облученную пленку сенсибилизируют ультрафиолетом с длиной волны около а затем протравливают в 3N растворе NaOH при 75^oC в течение 3 мин для получения в пленке сквозных пор с диаметром 0,2 мкм.

Пример 1 был реализован на оборудовании для изготовления трековых мембран, действующем на принципах прототипа, но в него были внесены конструктивные изменения в соответствии с отличительным признаком. В проведенных экспериментах сравнивались трековые мембраны (А) с одним множеством треков, изготовленные по методу прототипа, и трековые мембраны (Б) с двумя множествами треков, изготовленные по способу, предлагаемому в настоящем патенте.

Для определения селективности мембран А и Б использовался стандартный метод метод пузырька [5] Он заключается в том, что при продавливании сквозь мембрану сжатого воздуха в жидкость на поверхности мембраны на порах образуются пузырьки, отрыв которых от поверхности мембраны происходит при уравнивании сил поверхностного натяжения на поверхности пузырька в давления воздуха внутри пузырька. При этом R= σ/P_b (P_b давление воздуха, σ - коэффициент поверхностного натяжения жидкости, R радиус пузырька). Измеряя давление P_b в момент отрыва пузырьков от поверхности мембраны, определяют радиус поры. Если все поры имеют одинаковый диаметр, то при определенном давлении наблюдается сразу активный барботаж с поверхности мембраны (так определяют номинальный диаметр пор). Если имеется разброс диаметров пор, то отрыв пузырьков происходит вначале от пор с большим диаметром (соответственно, при более низком P_b). В этом случае наблюдаются одиночные пузырьки, отрывающиеся от поверхности мембраны. Фиксируя давление P_min, при котором появляется первый пузырек, определяют максимальный диаметр пор. По разнице давлений P_b и P_min определяют отклонение от номинального диаметра. Этот метод дает лишь качественный результат. Пользуясь им, нельзя получить точное количественное распределение пор по диаметру. Но он достаточно широко применяется для оценки селективности мембран. Результаты сравнения мембран А и Б приведены в таблице 1.

Из данных, приведенных в табл.1, следует, что мембраны (Б), изготовленные с использованием технических решений, предлагаемых в настоящем патенте, обладают значительно лучшей селективностью, чем мембраны (А), изготовленные по способу прототипа. Отклонений от номинального диаметра за счет наличия сдвоенных (строенных) пор для мембран (Б) не наблюдается за исключением примера 2, где оно составляет 0,01 мкм (5%) и происходит за счет увеличения на 4,1% пористости мембраны. Для аналогичных же мембран (А) отклонения от номинального диаметра составляют 25-45% Из примера 4 видно, что для мембран Б увеличение пористости в 2 раза приводит к незначительному отклонению от номинального диаметра.

Пример 2. используют поток ионов, имеющих пробег в облучаемом материале, превышающий более чем в n раз толщину пленки из этого материала. Пленку в виде рулонного материала непрерывно протягивают через зону облучения таким образом, что она при своем движении пересекает зону облучения n раз. В зоне облучения пленка опирается на пассивно вращающиеся барабаны с максимально возможной прозрачностью решетки спиц. Внешняя поверхность барабанов представляет собой поверхность двух усеченных конусов с общим основанием, имеющих угол g между образующей конуса и их осью (рис.3). Углы g для каждого барабана отличаются друг от друга. Оси барабанов перпендикулярны направлению потока ионов. Размеры диафрагмы, ограничивающей зону облучения по вертикали, задают интервал углов (+α)-(-α),)) под которыми (относительно нормали) ионы падают на поверхность пленки. Таким образом, в пленке создают 2n плоскостных множеств треков, в каждом из которых треки имеют угловое распределение в интервале углов (+α)-(-α) но одна половина множеств располагается в плоскостях, наклоненных к поверхности под углами 90^°+γ₁, 90^°+γ₂...90^°+γ_n, а другая под углами 90^°-γ₁, 90^°-γ₂...90^°-γ_n. Затем пленку сенсибилизируют ультрафиолетовым облучением и травят в щелочном растворе.

Например, облучают пленку из полиэтилентерефталата толщиной 10 мкм ионами ⁸⁴Kr с энергией 450 МэВ, имеющими пробег в полиэтилентерефталате 68 мкм, при этом задают величины облученную пленку сенсибилизируют ультрафиолетом с длиной волны около а затем протравливают в 3N растворе NaOH при 75^oC в течение 3 мин для получения в пленке сквозных пор с диаметром 0,2 мкм.

Таким образом, приведенные экспериментальные данные подтверждают, что предлагаемое в настоящем патенте техническое решение реализуемо на практике и при его использовании достигается поставленная цель создание трековых мембран с повышенной селективностью.

Литература
1. Патент США, N 3303085, B 01 D 67/00, 1967.

2. Bucley J. C.S. Nuslepore a new development in membranes. Filtr. and Separ. 1973, 10, N2, р.190-192.

3. Флеров Г. Н. Барашенков В.С. Практическое применение пучков тяжелых ионов. УФН, 1974, Т.114, в.2, с.351-373 (прототип).

4. Барашенков В. С. Дисперсия пор ядерных фильтров, Сообщения ОИЯИ, P14-10532, Дубна, 1977.

5. Standard test methods far pore size sharacteristics of membrane filters by bubble point and men flow pore test. American Standard, ASTM F316-86.

Способ изготовления трековой мембраны, заключается в том, что облучают потоком ускоренных тяжелых ионов исходную пленку, которую перемещают по нескольким поверхностям второго порядка, пересекая поток ионов, затем сенсибилизируют материал пленки в объеме полученного множества треков, имеющих равномерное угловое распределение в плоскостях, нормальных к поверхности пленки, и химически вытравливают сквозные отверстия в пленке на месте треков. При этом пленку перемещают по нескольким поверхностям второго порядка, расположенным последовательно в направлении потока ионов, так, что пленка пересекает поток ионов неоднократно, причем при каждом следующем пересечении изменяют угол падения потока на поверхность пленки, создавая структуру треков в виде нескольких множеств треков, имеющих равномерное угловое распределение в каждом из нескольких множеств плоскостей, отличающихся плоскостным углом к поверхности пленки. В качестве поверхностей второго порядка могут быть использованы боковые поверхности круговых цилиндров или двух усеченных конусов с общим основанием. Образующая линия одной из поверхностей второго порядка может лежать в плоскости, перпендикулярной направлению потока ионов. 3 з.п.ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления трековых мембран, заключающийся в том, что облучают потоком ускоренных тяжелых ионов исходную пленку, которую перемещают по поверхности второго порядка, пересекая при этом поток ионов, затем сенсибилизируют материал пленки в объеме полученного множества треков, имеющих равномерное угловое распределение в плоскостях, нормальных к поверхности пленки, и химически вытравливают сквозные отверстия в пленке на месте треков, отличающийся тем, что пленку перемещают по нескольким поверхностям второго порядка, расположенным последовательно в направлении потока ионов так, что пленка пересекает поток ионов неоднократно, причем при каждом следующем пересечении изменяют угол падения потока на поверхность пленки, создавая структуру треков в виде нескольких множеств треков, имеющих равномерное угловое распределение в каждом из нескольких множеств плоскостей, отличающихся плоскостным углом к поверхности пленки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностей второго порядка используют боковые поверхности круговых цилиндров. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что образующая линия одной из поверхностей второго порядка лежит в плоскости, перпендикулярной направлению потока ионов. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностей второго порядка используют боковые поверхности двух усеченных конусов с общим основанием.