БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИЙ РЕЗИСТИВНЫЙ ДАТЧИК ВЗРЫВООПАСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВОДОРОДА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области измерения концентраций водорода и может быть использовано при изготовлении газоанализаторов взрывоопасных концентраций водорода в космической технике, автомобильной промышленности, химической промышленности и т.д.

Широко известны датчики водорода (GB заявка 2142147, G 01 N 27/08, 1988 г. , А.С. 1797028, G 01 N 27/12, 23.02.93 Бюл. 7, RU 2102735, G 01 N 27/12, 1998.01.20), у которых водородочувствительный элемент выполнен в виде тонкой пленки окислов типа SnO₂, ZnO₂, WО₃, Fе₂О_з и т.д. В этих датчиках водород из окружающей газовой среды диффундирует в пленку чувствительного элемента, в результате чего электросопротивление датчика меняется. Недостатками таких датчиков являются: отсутствие селективности относительно водорода; высокие температуры (400 - 800^oС), необходимые для обеспечения быстродействия датчика; ограниченное быстродействие датчика (1-2 с), которое физически ограничивается скоростью диффузии водорода в глубь чувствительной пленки датчика.

Известен водородный датчик (ЕР 0 768 528, опубл. 16.09.1996, G 01 N 27/12), содержащий электрически изолирующую подложку с нанесенной на нее тонкой аморфной титан-циркониевой пленкой (например, Ti₅₂Zr₄₈), поверх которой нанесена пленка палладия. На пленку палладия нанесены платиновые контакты. Водород диссоциирует на пленке палладия и диффундирует в никель-циркониевую пленку, изменяя ее электросопротивление пропорционально концентрации водорода. В описании изобретения отмечено, что использование пленки палладия в качестве покрывающего слоя обосновано тем, что диссоциация молекул водорода на поверхности палладия происходит быстрее, чем на других металлических поверхностях, и палладиевая пленка предотвращает окисление титан-циркониевой пленки. Недостатком данного датчика является недостаточно быстрая реакция на появление водорода в воздухе (порядка 3-10 с).

Известен водородный датчик (US 6,265,222, опубл. July 24, 2001, G 01 N 007/00), являющийся наиболее близким предлагаемому изобретению, т.е. прототипом, содержащий водородочувствительный тонкопленочный элемент, включающий редкоземельный металл или дигидрид редкоземельного металла, пленочный нагревательный элемент, соединенный с вышеуказанным водородочувствительным тонкопленочным элементом. Работа данного датчика базируется на обратимом переходе (индуцируемым водородом) металлического дигидрида в полупроводниковый тригидрид (YH₂←→YH₃). Водородочувствительный тонкопленочный элемент покрыт сверху водородопроницаемой пленкой палладия или сплава палладия, которая осуществляет каталитическое разложение (диссоциацию) молекул Н₂ на атомы; селективное пропускание водорода к чувствительной к водороду пленке датчика за счет диффузии; защиту чувствительного слоя от окисления. Недостатком данного датчика является недостаточно быстрая реакция на появление водорода (порядка 1-2 с) и технологическая сложность изготовления.

Задачей данного изобретения является повышение быстродействия датчика.

Для достижения этой задачи предлагается резистивный датчик взрывоопасных концентраций водорода (более 1 об.%), содержащий изолирующую подложку, водородочувствительный тонкопленочный элемент, нанесенный на подложку, нагревательный элемент, подогревающий водородочувствительный тонкопленочный элемент. Водородочувствительный тонкопленочный элемент выполнен из материала, содержащего, по меньшей мере, палладий, подвергнутого термообработке, обеспечивающей образование окисла палладия, или из окисла палладия, переходящего в металлический палладий под действием водорода.

Также предлагается способ изготовления водородочувствительного тонкопленочного элемента резистивного датчика взрывоопасных концентраций водорода, заключающийся в формировании на изолирующей подложке тонкой пленки металла с возможностью подогрева ее нагревательным элементом. Тонкую пленку металла выполняют, по меньшей мере, из палладия, а затем кратковременно ее нагревают, обеспечивая образование окисла палладия.

Кроме того, для образования окисла палладия нагрев производят до температуры 360 - 400^oС.

Кроме того, устанавливают рабочую температуру водородочувствительного тонкопленочного элемента 100 -150^oС.

Кроме того, определяют концентрацию водорода более 1 об.%, по меньшей мере, в воздухе и/или в азоте и/или в гелии и/или в кислороде и/или в углеводородах и/или в инертных газах.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется чертежами, на которых изображены:
фиг. 1 - схема устройства резистивного датчика взрывоопасных концентраций водорода;
фиг. 2 - характеристики принципа действия водородочувствительного датчика;
а - ступенчатая зависимость концентрации водорода (К) в воздухе от времени (t);
в - зависимость электросопротивления датчика (R) от времени;
с - медленно нарастающая концентрация водорода;
d - соответствующая кривой с зависимость электросопротивления датчика от времени.

Резистивный датчик взрывоопасных концентраций водорода содержит (фиг.1) изолирующую подложку 1, резистивный водородочувствительный тонкопленочный элемент 2, нанесенный на подложку 1, пленочный нагревательный элемент 3, нанесенный на изолирующую подложку 4, металлические контакты 5 для измерения электросопротивления водородочувствительного элемента, металлические контакты 6 для пропускания тока через нагревательный элемент.

Принцип действия датчика состоит в изменении его электросопротивления при появлении взрывоопасных концентраций водорода (более 1 об. %) в окружающей его газовой среде. В основе этого принципа лежит химическая реакция восстановления водородом чувствительной к водороду пленки окисла металла до металла.

Датчик изготовлен следующим образом.

На изолирующую подложку 1 напылением в вакууме (хотя возможна любая другая технология нанесения пленки) наносят тонкую пленку металла 2 или окисла металла. На пленку металла или окисла металла 2 наносят два металлических контакта 5 для измерения электросопротивления пленки 2. Датчик (1, 2, 5) расположен на нагревательном элементе (3, 4, 6), который может быть выполнен, например, в виде пленочного резистивного элемента. Подложка может быть выполнена из изолирующего материала, например ситалла, Аl₂O₃ и др.

Если на подложку нанесена пленка 2 в виде металла, то при помощи нагревательного элемента 3 датчик кратковременно нагревают до температуры 360-400^oС, при этом пленка металла 2 окисляется. Нагревание прекращают, когда электросопротивление пленки 2 достигнет заданной величины, например около 100 кОм, не доводя пленку металла до полного окисления (когда ее электросопротивление становится больше десятков МОм). Затем электрический ток в нагревателе уменьшают так, чтобы температура датчика была 100 -150^oС. В таком состоянии датчик готов к работе. Если пленка 2 нанесена на подложку в виде окисла металла, то датчик уже готов к работе.

Устройство работает следующим образом.

На фиг.2 схематически показаны характеристики датчика. В момент времени t₁ (фиг.2,а) в воздушную среду, окружающую датчик, поступает импульс концентрации K₁ водорода порядка нескольких процентов в виде ступеньки, причем K₁> K₀, где К₀ - минимальная (пороговая) концентрация, при которой датчик скачкообразно переходит из состояния с большим электросопротивлением R₁ в сосотояние с малым электросопротивлением R₂, как показано на фиг.2,в. При этом отношение R₁/R₂ может составлять один-три порядка (например, R₁=100 кОм, а R₂= 100 Ом). Время срабатывания, τ, т.е. длительность переходного процесса от R₁ до R₂ составляет 0,1 с и даже меньше. Переход из состояния R₁ в состояние R₂ соответствует быстрому (взрывному) переходу пленки датчика из окисного состояния в металлическое. Величина К₀ определяется рабочей температурой, при которой находится датчик, с увеличением температуры величина К₀ уменьшается. Меняя рабочую температуру, можно подобрать концентрацию К₀ в пределах 1-100 об. %, при которой происходит быстрое срабатывание датчика. Величина τ уменьшается с уменьшением толщины пленки окисла и увеличением рабочей температуры.

Такое поведение датчика напоминает поведение всем известного "плавкого предохранителя", который разрывает электрическую цепь, когда ток в цепи превышает предельную, заранее заданную величину. В этом смысле датчик водорода можно назвать "сигнализатором-предохранителем", если включить его в систему автоматической защиты от взрывоопасной ситуации.

Если концентрация водорода в атмосфере нарастает медленно (фиг.2,с), то величина τ увеличивается, что и показано на фиг.2,d. При этом датчик переходит в металлическое состояние при концентрации К₀.

После срабатывания датчик можно перевести из состояния с малым электрическим сопротивлением R₂ в состояние с большим электрическим сопротивлением R₁ (окисное состояние), не снимая его с держателя. Для этого вновь надо кратковременно увеличить температуру нагревателя до 360 -400^oС. При этом пленка датчика снова частично окисляется и будет готова к следующему циклу работы датчика. Датчик выдерживает 10-15 циклов, после чего чувствительная к водороду пленка разрушается. Тогда датчик заменяют аналогичным, при этом нагревательный элемент остается прежним.

Если пленка датчика нанесена сразу в виде окисла металла, то необходимо заменять чувствительный элемент аналогичным, т.е. перемонтировать весь датчик. Такой датчик является одноразовым наподобие плавкого предохранителя. Поэтому предпочтительней наносить на подложку пленку металла и уже на подложке окислять металл до окисла.

Описанные выше результаты были получены экспериментально.

Достоинство описанного выше датчика состоит в очень быстрой реакции на водород при больших концентрациях, которые возникают в аварийных ситуациях, например, при разрывах трубопроводов водорода. Эта быстрота реакции на порядок или более превышает достигнутые ранее на резистивных датчиках (см., например, US 6,265,222 и ЕР 0768528). В указанном выше прототипе также используют химическую реакцию, а именно превращение гидридов редкоземельного металла под действием водорода. Однако в этом датчике чувствительная к водороду пленка по необходимости покрыта сверху пленкой палладия или сплава палладия для выполнения следующих функций: 1 - диссоциации молекул Н₂ на атомы; 2 - селективного пропускания водорода к чувствительной к водороду пленке датчика за счет диффузии; 3 - защиты чувствительного слоя от окисления. Первые два процесса при допустимых (т.е. не очень высоких) температурах датчика имеют длительность не менее одной секунды (1 с) и физически не могут быть ускорены. Поэтому время срабатывания датчика не удается сделать менее 1 с. Предлагаемый нами датчик не содержит защитной пленки и поэтому время его срабатывания определяется только временем протекания химической реакции восстановления окисла, которое для окисла палладия очень мало, возможно даже значительно меньше 0,1 с. Наши эксперименты показали, что окислы других металлов, например Pt, Ni, Та и др., не обладают такой быстрой реакцией восстановления при столь низкой (100 -150^oС) температуре.

Следует отметить, что предлагаемый датчик водорода изготавливается с помощью сравнительно простой технологии, в частности может быть выполнен с помощью традиционной микроэлектронной технологии, и поэтому имеет низкую стоимость.

Предлагаемый датчик можно использовать как сигнализатор концентрации водорода порядка нескольких процентов не только в воздухе, но и в других газовых средах: азоте, гелии, кислороде, углеводородах, инертных газах и др. Наши эксперименты показали также, что время срабатывания датчика, τ, слабо зависит от состава газовой среды, в которой измеряется концентрация водорода.

Таким образом, предлагаемый резистивный датчик взрывоопасных концентраций водорода имеет высокое быстродействие и низкую стоимость изготовления.

Изобретение относится к области измерения концентраций водорода и может быть использовано при изготовлении газоанализаторов взрывоопасных концентраций водорода в космической технике, автомобильной промышленности, химической промышленности и т.д. Техническим результатом данного изобретения является повышение быстродействия датчика до 0,1 с. Сущность: предлагается резистивный датчик взрывоопасных концентраций водорода (более 1 об.%), содержащий изолирующую подложку, водородочувствительный тонкопленочный элемент, нанесенный на подложку, нагревательный элемент, подогревающий водородочувствительный тонкопленочный элемент. Водородочувствительный тонкопленочный элемент выполнен из материала, содержащего, по меньшей мере, палладий, подвергнутого термообработке, обеспечивающей образование окисла палладия или из окисла палладия, переходящего в металлический палладий под действием водорода. Также предлагается способ изготовления водородочувствительного тонкопленочного элемента резистивного датчика взрывоопасных концентраций водорода, заключающийся в формировании на изолирующей подложке тонкой пленки металла с возможностью подогрева ее нагревательным элементом. Тонкую пленку металла выполняют, по меньшей мере, из палладия, а затем кратковременно ее нагревают, обеспечивая образование окисла палладия, не доводя пленку металла до полного окисления. 3 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Резистивный датчик взрывоопасных концентраций водорода, содержащий изолирующую подложку, водородочувствительный тонкопленочный элемент, нанесенный на подложку, и нагревательный элемент, подогревающий водородочувствительный тонкопленочный элемент, отличающийся тем, что водородочувствительный тонкопленочный элемент выполнен из материала, содержащего, по крайней мере, палладий, из которого нагреванием, не доводящим до полного окисления палладия, получен окисел палладия, переходящий в металлический палладий под действием водорода взрывоопасных концентраций.2. Резистивный датчик взрывоопасных концентраций водорода, содержащий изолирующую подложку, водородочувствительный тонкопленочный элемент, нанесенный на подложку, и нагревающий элемент, подогревающий водородочувствительный тонкопленочный элемент, отличающийся тем, что водородочувствительный тонкопленочный элемент выполнен из материала, содержащего, по крайней мере, окисел палладия, переходящий в металлический палладий под действием водорода взрывоопасных концентраций.3. Способ изготовления водородочувствительного тонкопленочного элемента резистивного датчика взрывоопасных концентраций водорода, заключающийся в формировании на изолирующей подложке тонкой пленки металла с возможностью подогрева ее нагревательным элементом, отличающийся тем, что тонкую пленку металла выполняют, по меньшей мере, из палладия, а затем кратковременно ее нагревают, обеспечивая образование окисла палладия, не доводя пленку металла до полного окисления.4. Способ изготовления водородочувствительного тонкопленочного элемента резистивного датчика взрывоопасных концентраций водорода по п.3, отличающийся тем, что для образования окисла палладия нагрев производят до температуры 360-400°С.5. Способ изготовления водородочувствительного тонкопленочного элемента резистивного датчика взрывоопасных концентраций водорода по любому из пп.3 и 4, отличающийся тем, что устанавливают рабочую температуру водородочувствительного тонкопленочного элемента 100-150°С.6. Способ изготовления водородочувствительного тонкопленочного элемента резистивного датчика взрывоопасных концентраций водорода по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что определяют концентрацию водорода более 1 об.%, по меньшей мере, в воздухе, и/или в азоте, и/или в гелии, и/или в кислороде, и/или в углеводородах, и/или в инертных газах.