ЛАМИНАТ ИЗ ПЛОСКОГО ПОРИСТОГО СУБСТРАТА С ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК B32B7/12 B32B31/20 

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к плоскому, закрытому или пористому субстрату с покрытием и способу его получения с помощью адгезивного порошка для соединения плоских, закрытых или пористых субстратов, причем на первой стадии адгезивный порошок наносят на первый субстрат и при комнатной температуре получают несклеивающийся, устойчивый при хранении промежуточный продукт, а на второй стадии происходит соединение первого субстрата со вторым субстратом при повышенной температуре и повышенном давлении с получением ламината.

Уровень техники
Известен адгезивный порошок на основе термопласта, который может быть нанесен на склеиваемый субстрат и образовывать несклеивающийся, устойчивый при хранении промежуточный продукт. Соединение со вторым субстратом происходит при нагревании под давлением, а отверждение адгезивного слоя происходит исключительно физическим способом при охлаждении. Недостаток этого плавкого и термосвариваемого адгезива заключается в том, что температурная устойчивость образующегося адгезивного слоя ограничена диапазоном плавления используемого термопласта. Кроме того, у некоторых сополимеров из-за низкой температуры плавления и связанной с этим незначительной способности к кристаллизации снижается также устойчивость к гидролизу и действию растворителей.

Существенно лучшие свойства в отношении прочности склеивания, устойчивости к гидролизу и действию растворителей достигаются при использовании адгезивных материалов на основе эпоксидов. Однако эпоксиды также обладают тем недостатком, что их нельзя применять для получения эластичных адгезивных слоев, подвергающихся напряжению при изгибе. Поскольку они представляют собой двухкомпонентные системы, то им присущ еще один недостаток, заключающийся в том, что их всегда нужно смешивать в жидком или пастообразном виде непосредственно перед склеиванием и затем наносить для соединения (на склеиваемые части). Вследствие этого исключается возможность хранения или транспортировки материалов, покрытых адгезивом. В качестве однокомпонентной системы их следует хранить в основном при низких температурах для сохранения их пригодности к употреблению или обрабатывать лишь при температуре выше 150^oС для образования поперечных связей (сшивания). При этом иногда реакция протекает достаточно долго, причем соединяемые субстраты подвергаются сильному термическому воздействию.

В патенте США 4117038 предлагается быстроотвердевающий адгезивный порошок на основе эпоксидной смолы, который можно наносить на пористый субстрат и изготавливать ламинат, в частности, для производства лыж. Но в способе изготовления ламината по данному патенту требуется предварительная обработка пористого субстрата до нанесения на нее адгезивного порошка, причем наносить адгезивный порошок требуется до высыхания раствора, нанесенного на пористый субстрат при предварительной обработке, или посредством его холодного прессования в субстрат, что усложняет способ изготовления. Кроме того, полученное, после высыхания и затвердевания упомянутого раствора или прессования, непрочное покрытие имеет ненадежное соединение с субстратом и подобный субстрат с нанесенным покрытием не приспособлен для удобного хранения (например, в скрученном виде) и транспортировки, практически его возможно использовать только в пределах конкретного производства. Кроме того, предлагаемый в данном патенте адгезив на основе эпоксидной смолы обладает недостаточно высокой эластичностью, например, требуемой для намотки на катушку пористого субстрата с нанесенным на него покрытием из адгезивного порошка.

Сущность изобретения
Задачей изобретения является создание плоского, закрытого или пористого субстрата с покрытием и способа его получения с помощью адгезивного порошка, который может быть нанесен на первый субстрат, при этом происходит прочное соединение с субстратом при комнатной температуре, которое является устойчивым при хранении. Такой не склеивающийся при комнатной температуре и устойчивый при хранении промежуточный продукт должен склеиваться со вторым субстратом по возможности при более низкой температуре и низком давлении. Поэтому реакция должна протекать как можно быстрее.

Поставленная задача достигается путем создания адгезивного порошка, представляющего собой комбинацию из следующих составных частей. Порошок состоит из термопластичного полимера, доля которого составляет от 25 до 95 мас.%, и по меньшей мере одной твердой при комнатной температуре эпоксидной смолы, доля которой составляет от 5 до 75 мас.%, и при необходимости по меньшей мере одного также твердого при комнатной температуре форполимера из эпоксидных смол и полиаминов, доля которого составляет не более 25 мас.%. На первой стадии при нанесении адгезивного порошка на первый субстрат происходит преимущественно физическое связывание адгезивного порошка с субстратом, в то время как на второй стадии происходит соединение обоих субстратов химическим способом путем образования поперечных связей (сшивания) между составными компонентами адгезивного порошка и последующее охлаждение. Смесь выбранных соединений позволяет получить несклеивающийся, устойчивый при хранении субстрат с адгезивным слоем, который нанесен на субстрат на первой стадии и связан с этим субстратом за счет физических сил. После охлаждения адгезивный слой остается потенциально реакционноспособным. В процессе нанесения на второй субстрат при более высокой температуре по сравнению с процессом нанесения на первый субстрат адгезивный слой активируется и происходит сшивание. Неожиданно оказалось, что полученный продукт обладает более высокой устойчивостью к повышенной температуре, а также к воздействию гидролизующих агентов и растворителей, по сравнению с чисто термопластичными адгезивами, и, кроме того, обладает более высокой эластичностью по сравнению с продуктами, содержащими адгезивы на основе эпоксидных смол. Причиной этого является сшивание полимера с эпоксидной смолой. Кроме того, неожиданно оказалось, что сшивание компонентов начинается уже при заметно более низкой температуре. В зависимости от состава адгезивного порошка можно обеспечить сшивание уже при 90^oС. Кроме того, реакция сшивания происходит в течение предельно короткого времени.

Доля термопластичного полимера может варьировать в широком диапазоне, предпочтительно в диапазоне от 50 до 90 мас.%. Количество эпоксидной смолы существенно меньше и предпочтительно составляет от 10 до 50 мас.%. В случае использования форполимера его содержание составляет не более 25 мас.%.

Подходящие термопластичные полимеры включают низкоплавкий полиамид, сложный полиэфир, полиуретан и/или виниловый сополимер с функциональными боковыми группами, включающими карбокси-, амино-, амидо- и ангидрогруппы. Термопластичный полимер может также представлять собой смесь полимеров из низкоплавких полиамида, сложного полиэфира, полиуретана и/или винилового сополимера с функциональными боковыми группами, включающими карбокси-, амино-, амидо- и ангидрогруппы. При этом полимер получают из линейных или разветвленных мономеров. Полиамид может быть получен из одного или нескольких следующих мономеров:
- по меньшей мере одна по меньшей мере бифункциональная карбоновая кислота,
- по меньшей мере один по меньшей мере бифункциональный амин,
- по меньшей мере одна ω-аминокарбоновая кислота,
- по меньшей мере один лактам.

Сложный полиэфир может быть получен из одного или нескольких следующих мономеров:
- по меньшей мере одна по меньшей мере бифункциональная карбоновая кислота,
- по меньшей мере один по меньшей мере бифункциональный спирт,
- по меньшей мере одна ω-гидроксикарбоновая кислота,
- по меньшей мере один лактон.

Полиуретан может быть получен из диизоцианатов, полиолов и диолов.

Эпоксидная смола, твердая при комнатной температуре, предпочтительно является продуктом реакции эпихлоргидрина с бисфенолом А и/или продуктом реакции эпихлоргидрина с бисфенолом F. Эпоксидная смола может также являться многофункциональным эпоксидом. Например, можно использовать эпоксидный новолак.

Твердый при комнатной температуре форполимер из эпоксидных смол и полиаминов состоит из продуктов реакции эпоксидной смолы на основе бисфенола А и полиамина и/или из продуктов реакции эпоксидной смолы на основе бисфенола F и полиамина. Возможно также наличие форполимера из эпоксидных смол и полиаминоамидов на основе полиаминов и димерных жирных кислот.

В зависимости от назначения и типа субстрата одним из возможных вариантов воплощения изобретения является смешивание адгезивного порошка с другими добавками. В данном случае в качестве добавок следует принимать во внимание низкоплавкие смолы и/или воски с температурой плавления менее 100^oС, предпочтительно ниже 90^oС, и/или красители, и/или минеральные, и/или органические наполнители. Например, в качестве добавок могут использоваться химические продукты под следующими торговыми марками: "LIGA STEARIN F, GESP. 10-12" (представляет собой насыщенную алифатическую монокислоту с неразветвленной цепью, главной составляющей частью является пальмитиновая и стеариновые кислоты; поставляется фирмой Peter Greven Fett-Chemie GMBH & CO KG, Германия); "LOROL С 18" (составные части - стериловый спирт, октадеканол-1; поставляется фирмой BRENNTAG Chemiepartner GmbH, Германия); "LIGA Glycerin 99,5" (технологическая добавка для пластмасс на основе глицерина; поставляется фирмой Peter Greven Fett-Chemie GMBH & CO KG); "Aerosil R 972" (наполнитель, составными частями которого являются силан, продукты реакции дихлордиметила с диоксидом кремния; поставляется фирмой Degussa, AG, Aerosil & Sillance, Германия). Более подробные сведения об этих продуктах можно найти в каталогах упомянутых выше фирм. Доля таких добавок в целом не должна превышать 10 мас.%. Использование низкоплавких смол и/или восков прежде всего следует принимать во внимание в случаях, когда процесс нанесения на первый субстрат должен происходить по возможности при более низких температурах. Красители влияют на окрашивание. Металлические наполнители влияют на теплопроводность. Их доля может составлять более высокую величину. Несмотря на особые свойства низкоплавких смол или восков, имеет значение тот факт, что термопластичный полимер или эпоксидная смола имеет первую температуру плавления, которая составляет менее 130^oС, предпочтительно менее 100^oС, а температура размягчения составляет от 50 до 90^oС. Благодаря этому обеспечивается следующее: в процессе нанесения на первый субстрат соединение с субстратом происходит лишь за счет плавления поверхности термопластичного полимера или эпоксидной смолы, в то время как другой или другие компоненты не расплавляются. Следовательно, температура плавления другого или обоих других компонентов должна быть более высокой по сравнению с первой температурой плавления термопластичных полимеров или эпоксидных смол. Однако оказалось, что для достижения удовлетворительных результатов вторая температура плавления другого или других компонентов должна быть незначительно выше по сравнению с первой температурой плавления. Таким образом, используют такие эпоксидные смолы, температура плавления которых составляет менее 130^oС, предпочтительно менее 100^oС. В связи с этим существенным является тот факт, что потребление энергии для склеивания обоих субстратов составляет по возможности незначительную величину.

Температура процесса нанесения, при которой порошок наносят на субстрат, как правило, превышает на 5-10^oС температуру плавления компонента с самой низкой температурой плавления. Как было уже упомянуто выше, возможно также, что адгезивный порошок фиксируется на первом субстрате при первой повышенной температуре за счет плавления добавок. В данном случае связывание адгезивного порошка с первым субстратом происходит только физическим способом. Химическое сшивание происходит лишь тогда, когда происходит связывание обоих субстратов друг с другом при второй повышенной температуре, например при горячем прессовании. Такой способ характеризуется также сшиванием основных компонентов, и таким образом получают продукт с более высокими стабильностью и гибкостью.

Следует отметить, что для нанесения адгезивных порошков на субстрат или субстраты имеются в распоряжении различные технологии нанесения.

Для нанесения слоев можно использовать различные источники тепла, например можно осуществлять нанесение покрытия и склеивание в высокочастотном поле, прежде всего, если адгезивный порошок содержит металлические наполнители.

Чтобы получить по возможности равномерный слой адгезива на субстрате, размер гранул адгезивного порошка должен составлять менее 200 мкм, предпочтительно менее 100 мкм.

Возможен также вариант воплощения изобретения, в котором на первой стадии на второй субстрат также наносят адгезивный порошок, что позволяет при необходимости осуществлять процесс склеивания в ходе нанесения слоев.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1.

В емкости с мешалкой готовят порошкообразную смесь из термопласта - полиамида, эпоксидной смолы, форполимера на основе полиамина и эпоксида, восков и аморфного диоксида кремния. Массовые доли указанных компонентов составляют 64,6%, 27,6%, 5,3%, 2,0%, 0,5% соответственно. В качестве полиамида выбирают продукт с торговым названием Platamid H 103РА80 (представляет собой алифатический высокомолекулярный сополимер на основе полиамидов; поставляется в виде порошка фирмой ATOFINA Deutschland GmbH, Германия), а в качестве эпоксидной смолы - продукт под названием Epikote 1002 (поставляется фирмой Deutsche Shell Chemie GmbH, Германия). Более подробные сведения об указанных химических продуктах можно найти в каталогах упомянутых выше фирм. Перед их механическим смешиванием компоненты порошкообразной смеси по отдельности измельчают до размера гранул менее 100 мкм. Полученную таким образом смесь перемешивают обычным методом с водой и компонентами пасты, включающими диспергатор, растворитель и загуститель, до образования пасты и с помощью кисти наносят на одну сторону нетканого материала. Затем высушивают при температуре 95^oС. Нетканый материал с нанесенным адгезивным порошком характеризуется хорошей стабильностью при хранении. Намотанные на катушку полосы нетканого материала не склеиваются друг с другом, при этом адгезивный порошок прочно склеивается с верхней поверхностью нетканого материала.

Полученный нетканый материал укладывают на шерстяной материал и оба материала подвергают обработке под давлением и при нагревании в прессе непрерывного действия. Температура прессования составляет 120^oС, давление 3 бар и продолжительность обработки 30 сек. Полученный таким образом ламинат является чрезвычайно устойчивым, что соответствует цели изобретения.

Пример 2.

Аналогичным образом полученный порошок, содержащий 62,5 мас.% полиамида, 32,5 мас.% эпоксидной смолы Epikote 1055 (твердая эпоксидная смола; поставляется фирмой Deutsche Shell Chemie GmbH, Германия) и 4 мас.% воска, обрабатывают до состояния пасты с 1 мас.% оксида кремния в качестве вспомогательного средства и водой, а также с компонентами пасты. Пасту наносят на нетканый материал при комнатной температуре и сушат в печи непрерывного действия при 105^oС. Нетканый материал проявляет хорошую устойчивость при хранении. Процесс нанесения слоев проводят при температуре прессования, равной 130^oС. Полученный ламинат характеризуется высокими термостойкостью и стойкостью к действию растворителей.

Предложен ламинат из плоского пористого субстрата с покрытием, включающим в себя адгезивный порошок, нанесенный с образованием неклейкого при комнатной температуре, стабильного при хранении промежуточного продукта, и второго субстрата, соединенного с плоским пористым субстратом при повышенных температуре и давлении, причем нанесенное на пористый субстрат покрытие содержит комбинацию составных компонентов: термопластичный полимер, по меньшей мере одна твердая при комнатной температуре эпоксидная смола и при необходимости по меньшей мере один твердый при комнатной температуре форполимер из эпоксидных смол и полиаминов. В способе производства ламината из плоского пористого субстрата покрытие фиксируют на первом субстрате при первой повышенной температуре путем плавления составных компонентов. Соединение субстратов происходит путем химического сшивания или путем последующего сшивания составных компонентов порошка и последующего охлаждения. 2 с. и 20 з.п. ф-лы.

1. Ламинат, состоящий из плоского пористого субстрата с покрытием, включающим в себя адгезивный порошок, нанесенный с образованием неклейкого при комнатной температуре, стабильного при хранении промежуточного продукта, и второго субстрата, соединенного с плоским пористым субстратом, отличающийся тем, что плоский пористый субстрат и второй субстрат соединены при повышенных температуре и давлении, а нанесенный на пористый субстрат адгезивный порошок содержит комбинацию следующих составных компонентов, мас.% от состава адгезивного порошка: низкоплавкого полиамида, сложного полиэфира и/или полиуретана 25 - 95, по меньшей мере одной твердой при комнатной температуре эпоксидной смолы 5 - 75, и при необходимости по меньшей мере одного твердого при комнатной температуре форполимера из эпоксидных смол и полиаминов не более 25.2. Ламинат по п.1, отличающийся тем, что доля низкоплавкого полиамида, сложного полиэфира и/или полиуретана составляет 50 - 90 мас.%, доля по меньшей мере одной твердой при комнатной температуре эпоксидной смолы составляет 10 - 50 мас.% и доля по меньшей мере одного твердого при комнатной температуре форполимера из эпоксидных смол и полиаминов составляет не более 25 мас.%.3. Ламинат по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве низкоплавких полиамидов, сложных полиэфиров и/или полиуретанов он содержит смесь полимеров.4. Ламинат по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что низкоплавкий полиамид, сложный полиэфир и/или полиуретан получены из линейных или разветвленных мономеров.5. Ламинат по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве низкоплавких полиамидов, сложных полиэфиров и/или полиуретанов он содержит полиамид, полученный из по меньшей мере одного из мономеров, представленных по меньшей мере одной по меньшей мере дифункциональной карбоновой кислотой, по меньшей мере одним по меньшей мере дифункциональным амином, по меньшей мере одной ω-аминокарбоновой кислотой, по меньшей мере одним лактамом.6. Ламинат по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве низкоплавких полиамидов, сложных полиэфиров и/или полиуретанов он содержит сложный полиэфир, полученный из по меньшей мере одного из мономеров, представленных по меньшей мере одной по меньшей мере дифункциональной карбоновой кислотой, по меньшей мере одним по меньшей мере дифункциональным спиртом, по меньшей мере одной ω-гидроксикарбоновой кислотой, по меньшей мере одним лактоном.7. Ламинат по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве низкоплавких полиамидов, сложных полиэфиров и/или полиуретанов он содержит полиуретан, полученный из диизоцианатов, полиолов и диолов.8. Ламинат по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что твердая при комнатной температуре эпоксидная смола содержит продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом А, и/или продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом F, и/или продукты реакции эпихлоргидрина с новолаком.9. Ламинат по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что твердая при комнатной температуре эпоксидная смола содержит полифункциональные эпоксиды.10. Ламинат по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что твердый при комнатной температуре форполимер из эпоксидных смол и полиаминов содержит продукты реакции эпоксидных смол на основе бисфенола А и полиаминов и/или продукты реакции эпоксидных смол на основе бисфенола F и полиаминов.11. Ламинат по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что твердый при комнатной температуре форполимер получен из эпоксидных смол и полиаминоамидов, полученных из полиаминов и димерных жирных кислот.12. Ламинат по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что адгезивный порошок дополнительно содержит другие добавки.13. Ламинат по п.12, отличающийся тем, что в качестве добавок он содержит низкоплавкие смолы и/или воски, температура плавления которых составляет менее 100°С, предпочтительно менее 90°С, и/или красители, и/или минеральные, и/или органические наполнители.14. Ламинат по п.11 или 12, отличающийся тем, что доля всех добавок составляет не более 10 мас.%.15. Ламинат по п.11 или 13, отличающийся тем, что в качестве добавок он содержит металлические наполнители.16. Ламинат по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что компонент низкоплавкий полиамид, сложный полиэфир и/или полиуретан или компонент по меньшей мере одна твердая при комнатной температуре эпоксидная смола имеет первую температуру плавления, отличную от температур плавления двух других составных компонентов и составляющую менее 130°С, предпочтительно менее 100°С, и температуру размягчения от 50 до 90°С.17. Ламинат по п.16, отличающийся тем, что более высокая вторая температура плавления соответственно двух других составных компонентов составляет менее 130°С, предпочтительно 100°С.18. Способ изготовления ламината по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что на плоском пористом субстрате фиксируют покрытие при первой повышенной температуре путем плавления составных компонентов упомянутого адгезивного порошка, после чего полученный промежуточный продукт с покрытием соединяют со вторым субстратом при второй повышенной температуре, инициирующей химическое сшивание, с образованием ламината.19. Способ по п.18, отличающийся тем, что соединение промежуточного продукта с фиксированным на нем покрытием со вторым субстратом осуществляют посредством горячего прессования.20. Способ по п.18 или 19, отличающийся тем, что составные компоненты адгезивного порошка выбирают с размером гранул менее 200 мкм, предпочтительно менее 100 мкм.21. Способ по любому из пп.18-20, отличающийся тем, что перед соединением на второй субстрат также наносят покрытие из указанных составных компонентов адгезивного порошка.22. Способ по любому из пп.18-21, отличающийся тем, что указанное покрытие наносят с использованием высокочастотного поля.