ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08L63/02 C08K5/00 C08J3/20 C08K5/00 C08K5/17 C08K5/56 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к разработке композиций на основе эпоксидной смолы, которые могут найти применение для производства деталей и изделий, применяемых в электро-, радиотехнике, самолето-, судо-, машиностроении, автомобильной промышленности, в том числе при получении изделий сине-зеленой цветовой гаммы.

Известна полимерная композиция на основе стабилизированного полипропилена, содержащая в качестве пигмента фильтрат электроплавительных печей металлургического производства, мас.%:
Fе₂O₃ - 45-55
SiO₂ - 3-6
СаО - 6-11
Аl₂O₃ - 2-5
MgO - 7-12
Сr₂O₃ - 3-6
NiO - 2-4
MnO - 1-5
[Пат. РФ 2109774, МКИ С 08 L 23/12, С 08 К 3/20, опубл. 1998 г.].

Недостатком указанной композиции является то, что использование указанного пигмента приводит к получению полимера, окрашенного в цвета коричнево-бежевой гаммы. Кроме того, этот пигмент не придает полимерной композиции огнестойкость.

Известна композиция для изготовления конструкционного материала, содержащая 5-8 маc.% каустического порошкообразного магнезита, 42-46 мас.% в сухом исчислении древесного заполнителя, 33-38 мас.% измельченных утилизируемых отходов шлама титаномагниевого производства, имеющих в своем составе хлористый магний и окись магния и остальное - вода [Пат. РФ 2158718, МКИ С 04 В 28/30, 18/26, опубл. 2000 г.].

Недостатком указанной композиции является то, что использование указанного продукта приводит к получению неокрашенной композиции, полученная композиция не обладает огнестойкостью.

Известна полимерная композиция на основе суспензионного поливинилхлорида, содержащая в качестве наполнителя метасиликат кальция, окрашенный ионами металла, позволяющий получить окрашенную в различные цвета композицию [Пат. РФ 2067104, МКИ С 08 L 27/06, С 08 К 13/02, опубл. 1996 г.].

Недостатком указанной композиции является то, что при использовании указанного продукта получаются композиции, не обладающие огнестойкостью. Применяемый окрашенный наполнитель получают из целевых продуктов.

Наиболее близким является огнестойкая полимерная композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу ЭД-20, дибутилфталат, полиэтиленполиамин и продукт взаимодействия гидроксида алюминия и диметилфосфата [Пат. РФ 2056445, МКИ С 08 L 63/02, С 08 К 13/02, опубл. 1996 г.]. Недостатком указанной композиции является то, что использование указанного продукта приводит к получению неокрашенного полимера. Этот продукт не является продуктом утилизации, его необходимо предварительно получать из целевых продуктов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава полимерной композиции, позволяющего получать окрашенные изделия, обладающие повышенной огнестойкостью, для использования в радиотехнике, электротехнике и других отраслях промышленности.

Техническим результатом является расширение цветовой гаммы изделий из предлагаемой полимерной композиции, решение проблемы утилизации отработанного катализатора НТК-4 синтеза N-метиланилина, получение полимерной композиции, обладающей повышенной огнестойкостью, расширение области применения композициий.

Поставленный технический результат достигается тем, что полимерная композиция включает эпоксидную диановую смолу ЭД-20 и полиэтиленполиамин и дополнительно содержит пигмент, представляющий собой продукт, полученный переработкой отработанного катализатора марки НТК-4 синтеза N-метиланилина, мас.% (состав 1):
Дигидрат диоксалатокупрат (II) калия K₂[Cu(C₂O₄)₂]•2H₂O - 70,3
Тригидрат оксалат алюминия Al₂(C₂O₄)₃•3H₂O - 18,1
Тригидрат оксалат железа Fе₂(С₂O₄)₃•3Н₂O - 2,1
Дигидрат оксалат цинка ZnC₂O₄•2H₂O - 9,2
Примеси - Остальное
или состава, мас.% (состав 2):
Дигидрат дисукцинатокупрат (II) калия K₂[Cu(C₄O₄H₄)₂]•2H₂O - 62,5
Тригидрат трисукцинатохромат (III) калия К₃[Сr(C₄O₄Н₄)₃]•3Н₂O - 12,7
Тригидрат сукцинат алюминия Аl₂(С₄O₄Н₄)₃•3Н₂O - 17
Тригидрат сукцинат железа Fе₂(С₄O₄Н₄)₃•3Н₂O - 1,9
Дигидрат сукцинат цинка Zn(C₄O₄Н₄)•2H₂O - 5,5
Примеси - Остальное
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 100
Полиэтиленполиамин - 10
Пигмент - 10-40
Сущность изобретения заключается в том, что в качестве пигмента используют продукт переработки отработанного катализатора НТК-4 синтеза N-метиланилина. Регенерировать и вновь использовать этот катализатор, включающий оксиды меди, хрома, цинка и алюминия, оказалось нецелесообразным и отработанный катализатор вывозится в отвал. Однако известно, что соединения d-металлов окрашены, что позволяет в ходе переработки получать пигменты - металлорганические соединения сложного состава, включающие комплексные соли d-элементов, интенсивно окрашенные (от желто-зеленой до ярко-голубой). Полученный пигмент обладает антипирирующими свойствами.

При возгорании полимерной композиции, включающей указанные пигменты, происходит образование газообразной воды и СO₂ в ходе разложения и термического окисления металлорганических составов, что снижает содержание горючих компонентов и вероятность контакта кислорода с поверхностью материала. Испарение воды снижает температуру поверхности материала, не происходит прогрева до высоких температур. Эндотермическое разложение комплексных солей (реакции разложения эндотермические, требуют повышения температуры от 150 до 900^oС). Деструкция металлорганических соединений с образованием оксидов d-металлов, выполняющих роль катализаторов дегидратации и катализирующих реакции полимеризации. Кроме того, на поверхности материала образуется прочный кокс, предотвращающий воздействие пламени и кислорода на полимерный материал и снижающей температуру поверхности материала, а также образуются высокодисперсные частицы (оксидов металлов и карбоната калия), которые уменьшают распространение пламени.

Пигмент вводят в состав композиции 10-40 мас.ч. Введение меньшего количества не обеспечивает интенсивности окраски и огнестойкость. Введение большего количества нецелесообразно.

Процесс получения пигмента заключается в следующем: отработанный катализатор, включающий оксиды металлов при следующем соотношении, маc.%:
СuО - 49,1-51,1
ZnO - 7,8-8,8
Cr₂О₃ - 13,1-14,1
Аl₂О₃ - 14,9-15,9
Fе₂O₃ - 1,9-2,9
Вода - 7,2-8,2
Примеси - Остальное
смешивают в стехиометрическом соотношении с 25% серной кислотой. Реакцию ведут при повышенной температуре (90^oС) в течение 2,5-3 часов до полного растворения оксидов.

Полученный раствор сульфатов металлов смешивают с подогретым до 90^oС раствором соли органической кислоты, выбранной из оксалата калия и сукцината калия, взятым в соотношении (1:3,5-4).

При перемешивании реакционную массу охлаждают до 10-25^oС и отделяют выпавший окрашенный осадок, который отфильтровывают, промывают холодной водой, высушивают в печи при температуре 50^oС в течение 10 часов и перетирают. Получают порошкообразный продукт ярко-голубого или зеленого цвета без запаха.

Пример 1 (получение пигмента состава 1 по формуле изобретения).

В реактор 150 мл, снабженный насадкой с термометром и мешалкой (100 об/мин), загружают 10 г отработанного каталитического комплекса, предварительно диспергированного до размера частиц не более 250 мкм, и 60 мл 25%-ной серной кислоты и нагревают реакционную массу при температуре 90-100^oС в течение 3 часов до образования ярко-синего раствора. В нагретый до 90^oС раствор при интенсивном перемешивании добавляют также нагретый раствор 36 г оксалата калия в 100 мл воды. Реакция происходит мгновенно. Смесь охлаждают до 20-25^oС. Образовавшийся осадок ярко-голубого цвета отфильтровывают, промывают 25 мл холодной воды и высушивают в печи при температуре 50^oС в течение 10 часов. Продукт перетирают и просеивают. Выход 11,7 г (97% от рассчитанного теоретического).

Пример 2 (получение пигмента состава 2 по формуле изобретения).

В реактор 150 мл, снабженный насадкой с термометром и мешалкой (100 об/мин), загружают 10 г отработанного каталитического комплекса, предварительно диспергированного до размера частиц не более 250 мкм, и 60 мл 25%-ной серной кислоты и нагревают реакционную массу при температуре 90-100^oС в течение 3 часов до образования ярко-синего раствора. В нагретый до 90^oС раствор при интенсивном перемешивании добавляют также нагретый раствор 52,1 г сукцината калия в 150 мл воды. Реакция происходит мгновенно. Смесь охлаждают до 10^oС. Образовавшийся осадок сине-зеленого цвета отфильтровывают, промывают 35 мл холодной воды и высушивают в печи при температуре 50^oС в течение 10 часов. Продукт перетирают и просеивают. Выход 20,3 г (96,3% от рассчитанного теоретического).

Процесс получения окрашенной полимерной композиции заключается в следующем. Смешивают эпоксидную диановую смолу ЭД-20 с полученным пигментом и при непрерывно перемешивании прикапывают отвердитель - полиэтиленполиамин при соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 100
Полиэтиленполиамин - 10
Пигмент - 10-40
Для образцов на ряд испытаний часть смеси заливают в формы и отверждают, а часть методом промазывания наносят на стеклоткань типа Т-13 и отверждают. Образцы отверждаются при температуре 80-85^oС в течение четырех часов. Получают окрашенный стеклопластик, состав и свойства которого приведены в таблице.

Пример 3 (состав композиции 1). Смешивают 10 г (100 мас.ч.) эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с 1 г (10 мас.ч.) пигмента (одного из составов формулы изобретения), прикапывают 1 г (10 мас.ч.) полиэтиленполиамина. Для образцов на ряд испытаний часть смеси заливают в формы и отверждают, а часть методом промазывания наносят на стеклоткань типа Т-13 и отверждают. Образцы отверждаются при температуре 80-85^oС в течение четырех часов.

Остальные примеры аналогичны и результаты испытания композиций 2-8 представлены в таблице.

Испытания на разрушающее напряжение при изгибе проводили в соответствии с ГОСТ 4680-80. Исследования на горючесть проводили в соответствии с ГОСТ 17088-71 методом измерения скорости горизонтального горения. Водопоглощение оценивают в соответствии с ГОСТ 4650-80 при выдержке в воде образцов 80•10•4 при температуре 21-23^oС в течение 24 часов. Ударную вязкость оценивают в соответствии с ГОСТ 4647-80. Теплостойкость по Вика оценивают в соответствии с ГОСТ 12021-84. Испытания на твердость проводили в соответствии с ГОСТ 9012-69. Коксовый остаток оценивали в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89.

Таким образом, как видно из полученных данных, заявляемая композиция обеспечивает широкую цветовую гамму окрашивания эпоксидных смол, при этом полимер обладает высокими прочностными показателями, повышенной водостойкостью. Кроме того, полученные композиции обладают повышенной огнестойкостью и повышенным выходом коксового остатка, что свидетельствует об антипирирующих свойствах используемого в качестве пигмента продукта.

Изделия, полученные из окрашенных заявляемых композиций, могут быть использованы в условиях с повышенными требованиями к пожароопасности. Заявляемая композиция обладает новизной и следующими положительными факторами: во-первых, расширяется цветовая гамма изделий из заявляемой полимерной композиции, одновременно решается вопрос дефицита пигмента, во-вторых, повышается огнестойкость изделий, что позволяет не вводить дополнительно антипирены и, в-третьих, найдена область применения отработанного катализатора НТК-4 синтеза N-метиланилина.

Изобретение относится к разработке композиций на основе эпоксидной смолы, применяемых для производства деталей и изделий сине-зеленой цветовой гаммы. Композиция содержит, мас.ч.: эпоксидную диановую смолу ЭД-20 - 100, полиэтиленполиамин - 10 и пигмент - 10-40. Пигмент представляет собой продукт, полученный переработкой отработанного катализатора марки НТК-4 синтеза N-метиланилина состава, включающего комплексные соли металлоорганических соединений. Приведены 2 варианта составов указанного пигмента. Изобретение позволяет расширить цветовую гамму изделий на основе композиций, решить проблему утилизации отработанного катализатора НТК-4. Отвержденные композиции по изобретению обладают повышенной огнестойкостью. 1 табл.

Полимерная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу ЭД-20 и полиэтиленполиамин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит пигмент, представляющий собой продукт, полученный переработкой отработанного катализатора марки НТК-4 синтеза N-метиланилина, мас.%:

Дигидрат диоксалатокупрат (II)

калия K₂[Cu(C₂O₄)₂]·2H₂O 70,3

Тригидрат оксалат алюминия

Al₂(C₂O₄)₃·3H₂O 18,1

Тригидрат оксалат железа

Fe₂(C₂O₄)₃·H₂O 2,1

Дигидрат оксалат цинка ZnC₂O₄·2H₂O 9,2

Примеси Остальное

или состава, мас.%:

Дигидрат дисукцинатокупрат (II)

калия K₂[Cu(C₄O₄H₄)₂]·2H₂O 62,5

Тригидрат трисукцинатохромат (III)

калия K₃[Cr(C₄O₄H₄)₃]·3H₂O 12,7

Тригидрат сукцинат

алюминия

Al₂(C₄O₄H₄)₃]·3H₂O 17

Тригидрат сукцинат железа

Fe₂(C₄O₄H₄)₃]·3H₂O 1,9

Дигидрат сукцинат цинка

Zn(C₄O₄H₄)₃]·2H₂O 5,5

Примеси Остальное

при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола ЭД-20 100

Полиэтиленполиамин 10

Пигмент 10-40