ГРУНТОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2005 года по МПК C09D5/08 C09D163/02 C09D167/08 

Изобретение относится к алкидно-эпоксидным грунтовочным композициям на основе отходов дистилляции фталевого ангидрида и эпоксидных смол и может быть использовано для нанесения антикоррозийных химически стойких покрытий на металлические изделия и конструкции различного назначения.

Известна эпоксидная порошковая композиция для покрытий, включающая отвердитель, ускоритель, наполнитель и технологические добавки - поливинилбутираль и агент розлива, причем в качестве твердой эпоксидной смолы она содержит смесь продукта конденсации эпоксидной смолы с молекулярной массой 400-600 с кубовым остатком дистилляции фталевого ангидрида (100 мас.ч.), твердой эпоксиноволачной смолой или эпоксифенолкрезолформальдегидными олигомерами с молекулярной массой 800-1200 и массовой долей эпоксидных групп 19-24, или продуктом конденсации эпоксифенолформальдегидного новолака с молекулярной массой 500-700 и дифенилолпропана с массовой долей эпоксидных групп 13-15, температурой размягчения 80-90°С (10-40 мас.ч.), а в качестве отвердителя - аддукт эпоксидной смолы с молекулярной массой 400-1200 с дифенилолпропаном с массовой долей гидроксильных групп 8,5-9,5 (20-80 мас.ч.), и в качестве ускорителя - алкил-, алкиларилимидазол, N,N-бис(салицилиден)-1,2-фенилендииминат цинка или их смесь (0,3-4,0 мас.ч.), наполнитель (30-100 мас.ч.), поливинилбутираль (1,0-5,5 мас.ч.), агент розлива (0,5-1,5 мас.ч.) (патент RU № 2129137, МПК⁶ С 09 D 5/03, 163/00, 1999 г.).

При получении известной композиции имеет место незначительная утилизация отходов дистилляции фталевого ангидрида (КОФА) с содержанием фталевого ангидрида 37-85 %.

Известна пленкообразующая композиция для покрытий, включающая алкидную смолу и органический растворитель, причем в качестве алкидной смолы она содержит продукт взаимодействия 37-60 мас.% растительного масла, 12,5-25,0 мас.% многоатомного спирта, 0-22 мас.% канифоли и 19-38 мас.% головного погона производства фталевого ангидрида. Головной погон является побочным продуктом при промышленном производстве фталевого ангидрида, осуществляемом парофазным каталитическим окислением о-ксилола или нафталина. Продукт содержит 80-97 мас.% фталевого ангидрида и 3-20 мас.% смеси малеинового ангидрида и бензойной кислоты при их массовом соотношении от 1:3 до 1:12 (патент RU № 2147595, МПК⁷ C 09 D 167/08//C 08 G 63/48, 2000 г.).

Полученное таким образом покрытие обладает высокой твердостью, блеском, но имеет недостаточную коррозионную стойкость.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является композиция для грунтования прокорродировавших поверхностей, включающая эпоксидную диановую смолу, дибутилфталат, пигменты, наполнители, аминный отвердитель и растворители, причем она дополнительно содержит пирокатехин и модифицированную добавку - 3-диэтиламиноэпоксипропан-1,2 или кислый эфир алкенилянтарного ангидрида и оксиэтилированного алкилфенола, при следующем соотношении компонентов, мас.%.:

эпоксидная диановая смола 32,8-41,5

дибутилфталат 3,3-7,4

пигменты 2,5-7,4

наполнители 18,4-35,6

аминный отвердитель 6,2-7,8

пирокахетин 0,3-0,5

модифицирующая добавка 0,3-4,6

растворители 12,4-18,9

(a.c. SU 895073 A1, 1992 г.).

Известная композиция для грунтования прокорродировавших поверхностей, хотя и обладает высокими защитными свойствами во влажной и агрессивной средах, однако покрытия на ее основе имеют низкие прочностные свойства: прочность при ударе - 20 кгс·см, при изгибе - 3 мм, адгезия - 2 балла; причем композиция в своем составе содержит дорогостоящие компоненты.

Задачей предлагаемого изобретения является получение грунтовочной композиции для покрытий с высокой коррозионной стойкостью, прочностью и низкой себестоимостью за счет утилизации кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида.

Поставленная задача решается тем, что грунтовочная композиция для покрытий, включающая эпоксидиановую смолу, пигмент, наполнитель, отвердитель и растворитель, согласно изобретению содержит в качестве эпоксидиановой смолы - эпоксидиановую смолу марки ЭД-20, в качестве отвердителя - полиэтиленполиамин, дополнительно она содержит модифицированную алкидную смолу, полученную путем ступенчатой этерификации подсолнечного масла, многоатомнного спирта и кубового остатка дистилляции фталевого ангидрида с гранулометрическим составом 0,05-1,1 мм, с содержанием фталевого ангидрида 37-80 мас.%, а также катализатор отверждения - нафтенат кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидиановая смола ЭД-20 45,0-45,4

указанная алкидная смола 36,0-36,2

наполнитель 4,9-5,5

пигмент 3,5-3,8

растворитель остальное

сверх 100% композиции

полиэтиленполиамин 15

нафтенат кобальта 1,8

Исследованиями доказана целесообразность заявляемого соотношения компонентов в грунтовочной композиции для покрытий.

При содержании эпоксидной смолы ЭД-20 в композиции менее 45 мас.% снижаются прочностные свойства сформированного покрытия, а содержание эпоксидной смолы ЭД-20 более 45,4 мас.% приводит к значительному возрастанию времени высыхания покрытия.

При содержании фталевого ангидрида менее 37% в кубовом остатке дистилляции фталевого ангидрида (КОФА) количество КОФА, вводимого в реакцию, выше, смола имеет неоднородный состав, повышенные вязкость и кислотное число, что затрудняет ее использование в составах холодной сушки. Грунтовочные композиции на базе алкидных смол, синтезированных при вводе КОФА с содержанием фталевого ангидрида выше 80%, имеют невысокую прочность на удар, изгиб.

При введении пигмента и наполнителя менее 3,5 и 4,9 мас.% соответственно, а также при увеличении содержания пигмента и наполнителя более 3,8 и 5,5 мас.% соответственно снижаются адгезия, прочность на удар и коррозионная стойкость пленки из такой грунтовочной композиции.

При введении в композицию указанной алкидной смолы менее 36,0 мас.% не достигнуто высоких коррозионных свойств покрытия. Увеличение содержания указанной алкидной смолы в композиции более 36,2 мас.% снижает прочность на удар и адгезию покрытия.

Технический результат, который достигается при использовании заявляемой грунтовочной композиции, заключается в том, что введение в ее состав модифицированной алкидной смолы, полученной путем ступенчатой этерефикации подсолнечного масла, многоатомного спирта, кубового остатка дистилляции фталевого ангидрида с гранулометрическим составом 0,05-1,1 мм, придает покрытию высокую прочность и коррозионную стойкость, обеспечивает утилизацию кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида.

Пример. Алкидную модифицированную смолу получали при следующем соотношении компонентов, мас.%:

глицерин 11,8

масло подсолнечное 34,8

отходы дистилляции фталевого ангидрида 51,0

карбонат натрия 0,02

сольвент 3,0

Модифицированную алкидную смолу готовили следующим образом: отходы дистилляции фталевого ангидрида подвергали дроблению, перетиру в ступке до фракции 0,05-1,1 мм. Синтез алкидной смолы проводили известным алкоголизным способом в две стадии в трехгорлой колбе с мешалкой в среде растворителя с удалением воды. В колбу загружали сначала масло и глицерин, а отходы дистилляции фталевого ангидрида с гранулометрическим составом 0,05-1,1 мм вводили после алкоголиза. В качестве катализатора использовали карбонат натрия. Процесс алкоголиза осуществляли при температуре 240-260°С в течение 6 - 8 ч. Процесс полиэтерификации проводили отходами дистилляции фталевого ангидрида при температуре 260°С. Полученную модифицированную алкидную смолу охлаждали до 150°С и добавляли сольвент в соотношении 1:2, полученный раствор охлаждали до 20-25°С.

Кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида получали при производстве фталевого ангидрида методом каталитического окисления нафталина в промышленных условиях. Последней стадией технологического процесса является очистка сырого фталевого ангидрида от других продуктов, образующихся при окислении нафталина (фталевой кислоты, малеинового ангидрида, 1,4-нафтохинона и полимерных смол). Для этого проводили термообработку и дистилляцию. В процессе отделения целевого продукта (фталевого ангидрида) дистилляцией получали ряд отходов: головная фракция, кубовый остаток, который не пригоден для переработки и по мере накопления вывозится в отвал. Содержание фталевого ангидрида в отходах составляло 37-80 мас.%.

При повторной исчерпывающей дистилляции КОФА, с целью извлечения фталевого ангидрида, КОФА за счет полимерных смолистых веществ полимеризуется с образованием монолита и забивает реактор.

Таким образом, КОФА наряду с фталевым ангидридом содержит полимерные смолистые вещества, которые влияют на условия протекания процесса этерификации, процесс протекающий с КОФА, несколько жестче, чем в случае применения чистого фталевого ангидрида. Это вполне объяснимо тем, что присутствие полимерных смолистых веществ, содержащихся в КОФА, затрудняет протекание реакции этерификации, что требует повышения температуры стадии этерификации выше 260°С и приводит к значительному повышению вязкости реакционной массы алкидной смолы.

Смолистые вещества КОФА растворяются в алкидной смоле, придавая ей высокую вязкость, окраску, мутность. При смешении алкидной смолы с эпоксидиановой смолой они придают повышенную прочность и коррозионную стойкость покрытию.

Грунтовочную композицию готовили путем смешивания предварительно полученной модифицированной алкидной смолы 36,1 мас.%; эпоксидиановой смолы ЭД-20 45,2 мас.%; наполнителя (двуокиси титана) 5,1 мас.%; железоокисного пигмента 3,6 мас.%; растворителя (сольвента) 10 мас.% до однородной массы в шаровой мельнице. Сверх 100% к полуфабрикату грунтовки перед применением добавляли отвердитель - полиэтиленполиамин (ПЭПА) 15 мас.% и катализатор отверждения - нафтенат кобальта (ПК) 1,8 мас.%. Грунтовочную композицию наносили на металлические пластины кистью и отверждали при комнатной температуре в течение 48 ч.

Свойства модифицированной алкидной смолы, грунтовочной композиции и покрытий определяли по следующим методикам: кислотное число - титрованием раствора смолы в ацетоне 0,1 н. спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина по ТУ 14-107-173-94, вязкость - по вискозиметру ВЗ-1, ГОСТ 9070-74, массовую долю нелетучих веществ - гравиметрическим методом при температуре 105°С по ГОСТ 17537-72, внешний вид - по ГОСТ 29319-92, прочность покрытия при ударе - на приборе У-1А по ГОСТ 4765-73, адгезию - методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78, эластичность пленки при изгибе - по ГОСТ 6806-73, продолжительность высыхания - по ГОСТ 10086-39, стойкость пленки при температуре 20°С к действию воды, 5%-ного раствора серной кислоты, соляной кислоты - по ГОСТ 9.403-80, жизнеспособность - по ГОСТ 10587-84.

Данные испытаний представлены в таблицах, где в таблице 1 приведены конкретные примеры соотношения компонентов при синтезе алкидных смол с различным содержанием фталевого ангидрида в КОФА, гранулометрическим составом. Полученная модифицированная алкидная смола имеет темную окраску, что дает возможность использовать ее только для получения грунтовочных композиций. При использовании КОФА с гранулометрическим составом 1,2-2 мм (примеры 3,5,7) образцы алкидных смол содержат инородные включения. При содержании фталевого ангидрида 35 мас.% (пример 1) количество КОФА, вводимого в реакцию, выше, смола имеет неоднородный состав, повышенную вязкость и кислотное число, что затрудняет ее использование в составах холодной сушки. Проводили эксперименты с грунтовочными композициями, полученными при различном соотношении компонентов (таблица 2). Грунтовочная композиция при введении в ее состав модифицированной алкидной смолы, полученной с использованием КОФА гранулометрического состава 1,2-2 мм (пример 1), дает матовые, с инородными включениями покрытия, обладающие невысокими прочностными показателями. При варьировании соотношений компонентов (пример 2) покрытие обладает низкой прочностью на удар, слабой адгезией, долго сохнет. По примеру 6 покрытие также не обладает достаточно высокими физико-механическими свойствами. Грунтовочные композиции на базе алкидных смол, синтезированных при участии КОФА с содержанием фталевого ангидрида выше 80% (пример 7), имели невысокие прочность на удар и прочность на изгиб. Оптимальным является состав грунтовочной композиции (пример 4), покрытие данной композициии обладает лучшей водо- и химической стойкостью, более высокой жизнеспособностью.

Испытания подтвердили, что покрытия грунтовочными композициями, содержащими компоненты в заявляемых пределах, обладают оптимальной коррозионной стойкостью, прочностью. Практические данные доказали, что соотношением компонентов при получении грунтовочной композиции можно варьировать, однако изменение содержания ингредиентов за заявляемые пределы нежелательно (примеры 2, 6), т.к. коррозионная стойкость, прочность пленки из такой композиции ниже.

Таким образом, при использовании предлагаемой грунтовочной композиции с заявляемым соотношением компонентов достигается высокая коррозионная стойкость, прочность защитного покрытия с низкой себестоимостью за счет утилизации кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида.

Предлагаемая грунтовочная композиция промышленно применима для защиты металлических конструкций от воздействия агрессивных сред, воздухопроводов аспирационных систем основных производств металлургических предприятий.

Изобретение относится к алкидно-эпоксидным грунтовочным композициям на основе отходов дистилляции фталевого ангидрида и эпоксидных смол и может быть использовано для нанесения антикоррозионных химически стойких покрытий на металлические изделия и конструкции различного назначения. Грунтовочная композиция для покрытий включает эпоксидиановую смолу марки ЭД-20 45,0-45,4 мас.%, модифицированную алкидную смолу, полученную путем ступенчатой этерефикации подсолнечного масла, многоатомного спирта и кубового остатка дистилляции фталевого ангидрида с гранулометрическим составом 0,05-1,1 мм, с содержанием фталевого ангидрида 37-80% в количестве 36,0-36,2 мас.%, наполнитель 4,9-5,5 мас.%, пигмент 3,5-3,8 мас.%, растворитель - остальное, и сверх 100% композиции - отвердитель полиэтиленполиамин 15 мас.% и катализатор отверждения - нафтенат кобальта 1,8 мас.%. Грунтовочная композиция обладает высокой коррозионной стойкостью, прочностью и низкой себестоимостью за счет утилизации кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида. 2 табл.

Грунтовочная композиция для покрытий, включающая эпоксидиановую смолу, пигмент, наполнитель, отвердитель и растворитель, отличающаяся тем, что она содержит в качестве эпоксидиановой смолы - эпоксидиановую смолу марки ЭД-20, в качестве отвердителя - полиэтиленполиамин, дополнительно она содержит модифицированную алкидную смолу, полученную путем ступенчатой этерефикации подсолнечного масла, многоатомного спирта и кубового остатка дистилляции фталевого ангидрида с гранулометрическим составом 0,05-1,1 мм, с содержанием фталевого ангидрида 37-80%, а также катализатор отверждения - нафтенат кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидиановая смола ЭД-20 45,0-45,4

указанная алкидная смола 36,0-36,2

наполнитель 4,9-5,5

пигмент 3,5-3,8

растворитель остальное

сверх 100% композиции:

полиэтиленполиамин 15

нафтенат кобальта 1,8