СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ СПОСОБНОСТИ ХРОМАТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЯХ Российский патент 2004 года по МПК G01N17/00 

Изобретение относится к испытаниям материалов, именно к способам определения защитной способности хроматных покрытий на цинковых покрытиях, и может быть использовано в области защиты металлов от коррозии.

Цинковые покрытия находят широкое применение для защиты изделий из черных металлов от атмосферной коррозии. Для повышения коррозионной стойкости их подвергают дополнительной обработке, чаще всего хроматированию, см. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии, Киев, Техника, 1976 г., с 68.

Защитная способность хроматного покрытия определяется как условиями цинкования, так и условиями хроматирования. При удачном сочетании цинкового и хроматного покрытий вклад последнего в защитную способность хроматированного цинкового покрытия достигает 75%, поэтому получение количественных характеристик защитной способности хроматных покрытий является весьма актуальной задачей как для разработчиков, так и потребителей изделий с хроматированными цинковыми покрытиями, см. Тезисы докладов к зональной конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике", Пенза, 1990 г., с. 7.

Наиболее близким по технической сущности является способ определения защитной способности хроматных покрытий на цинковых покрытиях, включающий определение времени потери хроматными покрытиями защитных свойств. Способ заключается в следующем: на поверхность образца наносят 3-5 капель раствора уксуснокислого свинца концентрации 50 г/дм³, выдерживают в течение 60 с, после чего удаляют капли фильтровальной бумагой и проводят осмотр поверхности при освещении не менее 300 Лк. Указанные операции повторяют до появления на образце темного пятна и оценивают защитную способность хроматного покрытия по времени потери защитных свойств, т.е. по времени появления сплошного темного пятна, см. ГОСТ 9.302.88, "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля".

Известный способ не позволяет использовать его для хроматных покрытий, полученных из растворов солей Ликонда, широко применяемых в промышленности; получить достоверную оценку защитной способности, так как не учитывает коррозию цинкового слоя под хроматным покрытием; оценивать защитную способность хроматных покрытий в условиях испытаний на коррозионной станции.

Задачей изобретения является улучшение оценки защитной способности хроматных покрытий на цинковых покрытиях.

Техническая задача решается способом определения защитной способности хроматных покрытий на цинковых покрытиях путем определения времени потери хроматным покрытием защитных свойств, в котором образцы с исследуемым и известным покрытиями помещают в коррозионную камеру, в которой создают режим, имитирующий условия Южной приморской коррозионной станции: образцы подвергают в течение 12 ч обдуванию ветром со скоростью 2,7 м/с, воздействию температуры 50±1^oС и соляного тумана, который создают путем распыления в течение 10 мин каждого часа 10 см³ раствора состава (г/дм³): NaCl - 27,4, MgCl₂ - 3,8, MgSO₄ - 1,7, CaSO₄ - 1,2, К₂SО₄ - 0,9, СаСО₃ - 0,1, КВr - 0,13, УФ-облучению в течение 5 мин после распыления раствора, затем 12 ч образцы выдерживают в камере, после выдержки в камере определяют убыль массы для исследуемого образца и образца с известным видом хроматного покрытия на цинковом покрытии при значениях времени до появления белых объемных продуктов коррозии цинка и времени достижения очагами коррозии цинка стальной основы, значения убыли массы наносят на график в координатах "убыль массы (г) - время (сутки)", проводят прямые через начало координат и точки, соответствующие значениям времени до появления белых объемных продуктов коррозии цинка, проводят прямые, угловой коэффициент которых равен 0,5 г/(м²•сут), через точки, соответствующие значениям времени достижения очагами коррозии цинка стальной основы, определяют защитную способность хроматного покрытия на цинковом покрытии - время потери им защитных свойств как абсциссу точки пересечения прямых, определяют эффективную защитную способность хроматного покрытия на цинковом покрытии как t_пэ=t_п+(1-K_tп/K_tпи)•h_п/V_ц, где t_п - защитная способность исследуемого хроматного покрытия, сут; К_tп и K_tпи - убыль массы соответственно исследуемого и известного покрытий за время сохранения хроматным покрытием защитных свойств, г/м; h_п - максимальная глубина проникновения коррозии в цинковом слое известного вида покрытия за время сохранения хроматным покрытием защитных свойств, мкм; V_ц=1,5 мкм/сут - постоянная для данных условий испытаний скорость коррозии цинкового слоя в период времени, превышающий t_п, причем вначале определяют убыль массы образцов с исследуемым и известным покрытием как ординаты точек пересечения построенных для каждого образца прямых, а для известного вида покрытия дополнительно определяют максимальную глубину проникновения коррозии в цинковом слое за время сохранения хроматным покрытием защитных свойств.

Решение технической задачи позволяет оценить защитную способность любых хроматных покрытий, в том числе, полученных из растворов солей Ликонда, получить достоверные ее значения, определить срок службы хроматного покрытия в условиях испытаний на коррозионной станции.

Для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример по прототипу
Стальные образцы покрывают цинком из различных промышленных электролитов, см. таблицу 1, а затем хроматируют в растворе 1, см. таблицу 3, состава (г/дм³): СrО₃ - 150, H₂SO₄ - 12, HNO₃ - 25. Ha поверхность образцов наносят по 4 капли раствора уксуснокислого свинца концентрации 50 г/дм³, выдерживают 60 с, удаляют капли, проводят осмотр поверхности при освещении 300 Лк, повторяют эти операции до появления на образце сплошного темного пятна и оценивают защитную способность хроматных покрытий по времени его появления. Данные по защитной способности хроматных покрытий приведены в таблице 2.

Исследованные покрытия можно расположить по защитной способности в следующий ряд:
(3-1)<(2-1)<(1-1).

Примеры конкретного выполнения по заявляемому способу
Стальные образцы покрывают цинком из различных промышленных электролитов, см. таблицу 1, а затем хроматируют в различных промышленных растворах, см. таблицу 3.

Пример 1
Исследуемый образец с покрытием 1-1 и образец с известным покрытием вида 2-3 помещают в коррозионную камеру "УАКК-4" объемом 0,5 м³, см. брошюру Хайруллин Р.Г., Попов О.Г. Установка для коррозионных испытаний материалов, приборов и защитных покрытий, М., ГОСИНТИ, 1965 г., в которой создают режим, имитирующий условия Южной приморской коррозионной станции.

Образцы подвергают в течение 12 ч обдуванию ветром со скоростью 2,7 м/с, воздействию температуры 50±1^oС и соляного тумана, который создают путем распыления в течение 10 мин каждого часа 10 см³ раствора состава (г/дм³): NaCl - 27,4, MgCl₂ - 3,8, MgSO₄ - 1,7, CaSO₄ - 1,2, K₂SO₄ - 0,9, СаСО₃ - 0,1, KBr - 0,13, УФ-облучению в течение 5 мин после распыления раствора, а затем 12 ч образцы выдерживают в камере.

В процессе коррозионных испытаний определяют убыль массы для образцов с покрытиями 1-1 и 2-3, которая составляет соответственно за 10 сут испытаний (К₁₀) 0,6 и 0,9 г/м², а за время появления первых очагов коррозии стали (t_c): 33 сут для 1-1 и 28 сут для 2-3 K_tc составляет 6,2 и 6,4 г/м², соответственно. Значение убыли массы наносят на график в координатах убыль массы - время, см. фиг. 1, точки В, В' и А, А'. Через точки А и А' проводят прямые, угловой коэффициент которых К=0,5 г/(м²•сут). Через начало координат О и точки В, В' проводят прямые до пересечения с прямыми, проведенными через точки А и А'. Затем определяют время потери хроматными покрытиями защитных свойств как абсциссы точек пересечения прямых С, С' для каждого вида покрытия. Это время t_п для покрытия 1-1 составляет 23 сут и для 2-3 - 18 сут. Определяют убыль массы как ординаты точек С и С', которая для образца с покрытием 1-1 К_tп составляет 1,2 г/м², а для 2-3 К_tпи - 1,6 г/м².

Затем определяют для покрытия 2-3 максимальную глубину проникновения коррозии в цинковом слое h_п металлографическим способом как среднее арифметическое измерение из пяти наиболее глубоких разрушений, см. ГОСТ 9.908-85. "Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости". Глубина проникновения коррозии в цинковом слое h_п за время сохранения хроматным покрытием защитных свойств, равное 18 сут, составляет 6,8 мкм.

Эффективную защитную способность хроматного покрытия у покрытия 1-1 определяют по формуле t_пэ=t_п+(1-К_tп/К_tпи)•h_п/V_ц.

Величина V_ц для данных условий испытаний составляет 1,5 мкм/сут.

t_пэ=23+(1-1,2/1,6)•6,8/1,5=23+1,13=24,13≈24 сут.

Пример 2. Для образцов 2-1, 3-1, 1-3, 3-3, 1-4, 3-4 защитную способность хроматных покрытий определяют аналогично вышеописанному примеру, в качестве известного покрытия берут образцы 2-3, см. фиг. 2 и таблицу 4.

Как показали экспериментальные исследования, для всех видов исследуемых покрытий абсцисса точки С, см. фиг. 1, 2, характеризует время потери хроматным покрытием защитных свойств.

Время для определения убыли массы, 10 сут, было выбрано на основании того, что для всех видов покрытий оно остается меньше времени потери хроматным покрытием защитных свойств. Выбор времени до появления первых очагов коррозии стали обусловлен тем, что значительное его превышение приводит к ошибкам определения убыли массы вследствие наличия продуктов коррозии стали.

Значения t_пэ используют для сравнительной оценки защитной способности различных хроматных покрытий; t_пэ отличается от t_п тем, что учитывает разницу глубины проникновения коррозии в цинковых слоях сравниваемых покрытий посредством приведения значений t_п к одинаковой глубине h_п любого известного покрытия и показывает, на сколько одно хроматное покрытие действительно эффективнее другого по своим защитным свойствам.

Значения V_ц для различных цинковых покрытий, которые определяют аналитическим путем с использованием данных металлографических исследований, см. "Защита металлов", 1999 г. , т.35, 3, с.275, находятся в пределах 1,4-1,6 мкм/сут. При расчете t_пэ следует принимать среднее значение, равное 1,5 мкм/сут.

Исследованные покрытия можно расположить по эффективной защитной способности хроматных покрытий в следующий ряд:
(1-4)<(3-1)<(1-3)<(2-3)<(3-4)<(2-1)<(1-1, 3-3).

Из этого ряда можно выделить ряд покрытий с хроматными покрытиями, полученными из растворов без солей Ликонда: (3-1)<(2-1)<(1-1). Так же, как и при испытании образцов по прототипу, защитная способность хроматного покрытия у покрытия вида 3-1 хуже, чем у двух других 2-1 и 1-1. Однако по заявляемому объекту защитная способность хроматного покрытия у покрытия 1-1 лучше, чем у покрытия 3-1 в 2 раза, см. таблицу 5, тогда как по прототипу, в 2,75 раза. Различия отношений наблюдаются также у покрытий 1-1 и 2-1 (1,1 и 1,57 соответственно).

Подобные расхождения имеют место и при использовании для сравнения защитной способности показателя t_п, см. таблицу 5.

Это говорит о том, что в обоих случаях не учитывается проникновение коррозии вглубь цинкового слоя в период разрушения хроматного покрытия.

Пример 3
Стальные образцы покрывают цинком из электролита 4 (г/дм³): Zn - 30-35; NaCN - 80-90; NaOH - 80-90; Na₂S - 0,5-5; температура - 25-35^oС; плотность тока - 2 А/дм²; хроматируют в растворе 5 (г/дм³): K₂Cr₂O₇ - 5-15; Na₂SО₄ - 5-15; HNO₃ (ρ=1,14 г/см³) - 5-15 см³/дм³; температура - 18-20^oС; продолжительность обработки - 50-60 с;
покрывают цинком из электролита 5 (г/дм²): ZnSO₄•7Н₂О - 80-140; NH₄Cl - 140-180; СН₃СООNН₄ - 25-30; желатин - 9,5-1; рН 5,8-6,2; температура - 25-40^oС; плотность тока - 0,7-1,2 А/дм²; реверсирование тока - ja/jк=8/0,8(c);
осветляют в растворе (г/дм³): СrO₃ - 100-150; НNО₃ - 80-100; H₂SO₄ - 19-27; температура - 18-23^oС; продолжительность обработки - 2-3 с; хроматируют в растворе 6 (г/дм²): Na₂Cr₂O₇ - 195-205; Н₂SO₄ (ρ=1,84 г/см³) - 5; температура - 18-25^oС; продолжительность обработки - 5-15 с; образцы с покрытиями 4-5 и 5-6 размещают на Южной приморской коррозионной станции (г. Батуми);
определяют защитную способность хроматных покрытий (t_п ^Б, месяцы) по времени появления белых объемных продуктов коррозии цинка, см. Материалы семинара МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского "Современные защитно-декоративные покрытия металлов", М., 1974, с.78;
образцы с покрытиями 4-5 и 5-6 помещают в коррозионную камеру "УАКК-4", в которой создают режим, имитирующий условия Южной приморской коррозионной станции, см. пример 1;
определяют защитную способность хроматных покрытий (t_п, сут) предлагаемым способом; определяют ожидаемую в условиях испытаний на коррозионной станции защитную способность хроматных покрытий (t_пo ^Б, месяцы) по формуле
t_пo ^Б,=(t_п•K_y)/30,
где К_у=18 - коэффициент ускорения испытаний; 30 - число дней в месяце.

Результаты определения защитной способности хроматных покрытий приведены в таблице 6.

Из таблицы 6 следует, что предлагаемый способ позволяет достаточно надежно оценивать защитную способность хроматных покрытий в условиях, имитирующих коррозионную станцию.

Заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет оценивать защитную способность любых хроматных покрытий, в том числе, полученных из растворов солей Ликонда, получить достоверные ее значения, определить срок службы хроматного покрытия в условиях испытаний на коррозионной станции.

Таким образом, заявляемый способ позволяет существенно улучшить оценку защитной способности хроматных покрытий на цинковых покрытиях.

Использование: при испытаниях материалов, в области защиты металлов от коррозии. Сущность: на исследуемый образец и образец с известным видом хроматного покрытия на цинковом покрытии воздействуют в коррозионной камере соляным туманом при температуре (50±1)^oС и обдувают ветром в течение 12 ч со скоростью 2,7 м/с. Осуществляют УФ-облучение и выдержку в камере в течение 12 ч. Определяют убыль массы обоих образцов. В системе координат "убыль массы (г) - время (сутки)" определенным образом проводят прямые, точки пересечения которых позволяют определить защитную способность хроматного покрытия на цинковом и вычислить эффективную защитную способность с помощью предлагаемого расчетного соотношения. Технический результат изобретения заключается в улучшении оценки защитной способности хроматных покрытий на цинковых покрытиях. 2 ил., 6 табл.

Способ определения защитной способности хроматных покрытий на цинковых покрытиях путем определения времени потери хроматным покрытием защитных свойств, отличающийся тем, что образцы с исследуемым и известным покрытиями помещают в коррозионную камеру, в которой создают режим, имитирующий условия Южной приморской коррозионной станции: образцы подвергают в течение 12 ч обдуванию ветром со скоростью 2,7 м/с, воздействию температуры 50±1°С и соляного тумана, который создают путем распыления в течение 10 мин каждого часа 10 см³ раствора состава, г/дм³: NaCl - 27,4, MgCl₂ - 3,8, MgSO₄ - 1,7, СаSO₄ - 1,2, К₂SO₄ - 0,9, СаСO₃ - 0,1, KBr - 0,13, УФ-облучению в течение 5 мин после распыления раствора, затем 12 ч образцы выдерживают в камере, после выдержки в камере определяют убыль массы для исследуемого образца и образца с известным видом хроматного покрытия на цинковом покрытии при значениях времени до появления белых объемных продуктов коррозии цинка и времени достижения очагами коррозии цинка стальной основы, значения убыли массы наносят на график в координатах "убыль массы (г) - время (сутки)", проводят прямые через начало координат и точки, соответствующие значениям времени до появления белых объемных продуктов коррозии цинка, проводят прямые, угловой коэффициент которых равен 0,5 г/(м²·сутки), через точки, соответствующие значениям времени достижения очагами коррозии цинка стальной основы, определяют защитную способность хроматного покрытия на цинковом покрытии - время потери им защитных свойств как абсциссу точки пересечения прямых, определяют эффективную защитную способность хроматного покрытия на цинковом покрытии как t_пэ=t_п+(1-K_tп/K_tпи)·h_п/V_ц, где t_п - защитная способность исследуемого хроматного покрытия, сутки; К_tп и К_tпи - убыль массы соответственно исследуемого и известного покрытия за время сохранения хроматным покрытием защитных свойств, г/м²; h_п - максимальная глубина проникновения коррозии в цинковом слое известного вида покрытия за время сохранения хроматным покрытием защитных свойств, мкм; V_ц=1,5 мкм/сутки - постоянная для данных условий испытаний скорость коррозии цинкового слоя в период времени, превышающий t_п, причем вначале определяют убыль массы образцов с исследуемым и известным покрытием как ординаты точек пересечения, построенных для каждого образца прямых, а для известного вида покрытия дополнительно определяют максимальную глубину проникновения коррозии в цинковом слое за время сохранения хроматным покрытием защитных свойств.