СОСТАВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БОРА В УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛАХ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Российский патент 2004 года по МПК G01N1/28 G01N21/62 

Изобретение относится к области атомно-эмиссионного спектрального анализа промышленных и природных объектов, а именно к составу смесей для определения примесей в угольных и графитовых материалах, и может быть использовано в промышленных и научно-исследовательских лабораториях для определения содержания бора в углеграфитовых порошках и волокнах, а также в минерализованных пробах органического происхождения.

Из литературы по атомно-эмиссионному спектральному анализу известно, что в зависимости от формы соединений, в виде которой бор входит в состав анализируемых объектов и стандартных образцов состава (СОС), скорость его поступления в плазму дугового разряда различна. Это приводит к ошибке анализа, если бор в пробах и СОС содержится в виде разных химических соединений. Для исключения этой ошибки приходится применять СОС, приготовленные так, чтобы их состав был согласован с составом проб. Форму, в которой бор находится в пробах, устанавливают химическими методами, что осложняет проведение анализов [1, стр.313].

Большое распространение при спектральном анализе углеграфитовых материалов получили активные добавки (носители). Носители стабилизируют разряд, способствуют установлению оптимальной температуры для возбуждения спектра примесей, снижают скорость диффузии примесей из зоны разряда и тем самым увеличивают их концентрацию в плазме разряда. В результате действия добавок снижаются пределы обнаружения примесей.

В качестве носителей обычно используют оксиды и галогениды металлов. Самыми эффективными носителями при определении бора считаются носители, содержащие фтор. Так, например, добавка 4% NaF позволяет определять 4•10^-6% бора в графите высокой чистоты. Использование в качестве добавки 1% СuF₂ обеспечивает чувствительность метода 5•10^-6% [2].

Однако в литературе нет данных о применении добавок для уменьшения систематических ошибок, связанных с различием форм химических соединений, в виде которых бор может находиться в СОС и анализируемых пробах, в частности в углеграфитовых материалах.

Целью изобретения является создание такого состава, содержащего углеграфитовый материал и активную добавку, который позволил бы снизить систематическую погрешность определения бора, обусловленную различием форм химических соединений бора, в виде которых бор содержится в пробах и СОС.

Для достижения указанной цели согласно изобретению в углеграфитовый материал вводят мочевину (карбамид С(NН₂)₂O) в следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Анализируемое вещество (материал пробы) - 90-99
Мочевина - 1-10
Смесь предлагаемого состава анализируют в дуге постоянного тока при силе тока 10 А в графитовых электродах типа "рюмка" с глубиной отверстия 5-7 мм из навески 30-40 мг. Экспозиция 15 с, межэлектродный промежуток 3 мм, регистрация спектров при помощи спектрографа на многоканальном анализаторе атомно-эмиссионных спектров - МАЭС или на фотопластинках, аналитические линии: В I 249.68 и В I 249.77 нм).

Для установления оптимального состава смеси была приготовлена исходная смесь на основе графитового порошка, содержащая бор в виде борной кислоты Н₃ВО₃ на уровне 1•10^-3%. К навескам исходной графитовой смеси массой 300 мг добавили различные навески мочевины в диапазоне масс от 0 до 60 мг и тщательно растерли в танталовой чашке танталовым пестиком. От каждой порции смеси графитового порошка с мочевиной взяли по 6 навесок, содержащих по 30 мг графитового порошка (для того, чтобы абсолютное количество бора в каждой навеске было одинаковым), поместили в графитовые электроды с глубиной кратера 5 мм и диаметром 4 мм и уплотнили специальным набойником. В таблице 1 приведены массы навесок графитовых смесей и относительное содержание в них мочевины.

Возбуждение спектров проводили в дуге постоянного тока (сила тока 10 А, экспозиция 15 с, межэлектродный промежуток 3 мм). Регистрация спектров - при помощи спектрографа ДФС-13 на многоканальном анализаторе атомно-эмиссионных спектров - МАЭС, аналитические линии: В I 249.68 и В I 249.77 нм.

На фиг. 1 показана зависимость интенсивности спектральных линий бора (I, усл. ед.) от величины добавки мочевины (С, мас.%). Из фиг. 1 видно, что при добавлении мочевины в количествах от 1 до 10% массовых происходит усиление интенсивности спектральных линий бора. Максимум интенсивности спектральных линий бора соответствует добавке 2% мочевины к массе графитового порошка. Интенсивность спектральных линий бора при этом повышается примерно в 2 раза по сравнению с вариантом без добавки мочевины.

Вероятней всего, что уже на начальной стадии горения дуги при достижении температуры электрода 400-600^oС мочевина разлагается с образованием оксида углерода, паров воды и свободного азота [3]. Образовавшиеся газообразные продукты сгорания мочевины разрыхляют графитовый порошок и тем самым облегчают поступление примесей (в том числе и бора) из всего объема пробы в зону разряда. При увеличении добавки мочевины происходит насыщение плазмы разряда продуктами сгорания мочевины, в результате чего снижается температура плазмы, и процессы разложения карбидов бора и возбуждение атомов бора становятся менее эффективными.

Для изучения зависимости интенсивности спектральных линий бора от формы химического соединения бора были приготовлены 5 серий образцов для градуировки на основе графитового порошка с содержанием бора от 1•10^-5 до 1%. В каждую серию бор был введен в виде одного из пяти химических соединений, краткие сведения о которых приведены в таблице 2.

Образцы для градуировки в каждой серии готовили последовательным разбавлением графитовым порошком головных СОС, содержащих 10 мас.% бора. В таблице 3 приведены исходные данные для приготовления головных образцов серий.

От каждой смеси отобрали по 4 навески массой 30 мг, поместили в графитовые электроды и уплотнили набойником. Съемку спектров образцов для градуировки проводили в обычных условиях в том порядке, который рекомендуется при аттестации СОС: сначала снимали самые младшие образцы каждой серии, затем следующие по возрастанию содержания бора образцы каждой серии и так далее до самых старших образцов каждой серии. Применение автомата для съемки спектров и МАЭС для регистрации спектров обеспечило проведение данного эксперимента в непрерывном режиме при постоянных условиях. Для сравнения сделали аналогичную съемку спектров с использованием добавки 2% мочевины.

Для каждой серии образцов построили графики зависимости интенсивности спектральных линий бора от содержания бора в образце. Вид градуировочных графиков для спектральной линии В I 249.77 нм в зависимости от формы соединения бора без добавки мочевины представлен на фиг. 2 и вид градуировочных графиков для спектральной линии В I 249.77 нм в зависимости от формы соединения бора с добавкой 2 мас.% мочевины представлен на фиг. 3. Обозначения на фиг. 2 и 3: 1 - Na₂B₄O₇•10H₂O; 2 - Н₃ВО₃; 3 - В₂О₃; 4 - В₄С; 5 - В. Из сравнения фиг. 2 и 3 видно, что расположение градуировочных графиков в сильной степени зависит от формы химического соединения бора, что подтверждает данные литературных источников. Градуировочные графики расположены относительно друг друга в соответствии со значениями температуры фазовых переходов соответствующих химических соединений (см. таблицу 2). Наибольший угол наклона градуировочного графика наблюдается при анализе образцов с бором, введенным в виде тетрабората натрия (Т_пл=64^oС). Наименьший угол наклона у градуировочного графика, соответствующего образцам, в которых бор введен в виде наиболее труднолетучего карбида тетрабора, имеющему температуру кипения более 3500^oС. Таким образом, чем ниже температура плавления или кипения химического соединения бора, тем выше скорость испарения его из кратера графитовых электродов, тем больше угол наклона градуировочного графика бора. Значения интенсивности спектральных линий бора для разных соединений в отдельных случаях (например, для тетрабората натрия и карбида тетрабора при содержании бора в графитовом порошке на уровне 0,001-0,01% без добавки мочевины) различаются в несколько раз.

В случае с добавкой 2% мочевины градуировочные графики расположены выше и имеют меньшую кривизну, чем аналогичные графики в случае без добавки мочевины. Значения интенсивности спектральных линий бора за счет добавки мочевины в некоторых случаях повышаются примерно в 2 раза (например, для триоксида дибора и карбида тетрабора при содержании бора в графитовом порошке на уровне 0,01%). Кроме этого, при добавке мочевины уменьшилось различие интенсивности спектральных линий бора из разных химических соединений. Так, например, для тетрабората натрия и карбида тетрабора (при содержании бора 0,01%) значения интенсивности спектральных линий бора из разных химических соединений различаются в 4 раза в случае применения добавки мочевины и в 6,7 раза при анализе образцов без добавки мочевины. Таким образом, добавка мочевины в графитовый порошок способствует как увеличению интенсивности спектральных линий бора, так и снижению различий значений интенсивности спектральных линий бора, обусловленных разной формой химических соединений бора.

Источники информации
1. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов/ А.Н. Зайдель, И. Н. Калитеевский, Л.В. Липис, М.П. Чайка; -Л-М.: 1960, - 686 с.

2. А. А. Немодрук, Б.А. Маноле. Аналитическая химия бора и его соединений. "Аналитическая химия" (Итоги науки и техники), т.1, М.: 1973, 105 с.

3. Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов. -Л.: Химия, 1983, - 704 с.

4. Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987, 320 с.

5. Справочник химика, т.2. Основные свойства неорганических и органических соединений. Химия, Ленинградское отделение, 1971, 1168 с.

Использование: для определения содержания бора в углеграфитовых порошках и волокнах, а также в минерализованных пробах органического происхождения. Сущность: при спектральном определении бора в углеграфитовый материал в качестве активной добавки вводят мочевину (карбамид С(NH₂)₂O) в следующем соотношении ингредиентов: анализируемое вещество - 90-99, мочевина - 1-10 мас.%. Технический результат изобретения заключается в уменьшении систематической и случайной составляющих погрешности определения бора, обусловленных различием форм химических соединений бора, в виде которых бор содержится в пробах и стандартных образцах состава. 3 табл., 3 ил.

Состав для определения содержания бора в графитовых материалах методом атомной спектрометрии, включающий анализируемое вещество и активную добавку, отличающийся тем, что в качестве активной добавки используют мочевину (карбамид) C(NH₂)₂O при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Анализируемое вещество 90-99

Мочевина 1-10