Способ пробоподготовки растительных масел для определения их микроэлементного состава спектральными методами Российский патент 2019 года по МПК G01N1/38 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам пробоподготовки растительных масел для определения их микроэлементного состава спектральными методами, и может быть использовано для контроля качества продукции (в том числе пищевой и фармацевтической), экологического мониторинга и других областей науки и техники.

Известен способ [1] пробоподготовки пищевых масел, заключающийся в смешении пробы со стеариновой кислотой для получения твердого образца и последующего его анализа методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Недостатком данного способа является необходимость использования стандартных образцов с макросоставом, аналогичным анализируемым пробам, а также использование методов анализа, способных анализировать твердые образцы напрямую, пределы обнаружения которых не всегда позволяют определять элементы на уровне естественных концентраций.

Известен способ [2] прямого (без пробоподготовки) анализа смазочных масел методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии с вращающимся дисковым электродом. Недостатками данного способа являются жесткие требования к стандартным образцам, вследствие чего в качестве последних используются образцы свежих масел марок, аналогичных анализируемым, в которые определяемые элементы вводятся в виде оксидов.

Известен способ [3] пробоподготовки вязких органических жидкостей путем минерализации малого объема пробы (порядка 10 мкл) под действием малого объема (10-50 мкл) концентрированной азотной кислоты при нагревании. Вся пробоподготовка производится на торце электрода с получением сухого остатка пробы, который затем анализируется спектральными методами. Недостатком данного способа является сложность удержания пробы масла на торце электрода из-за высокой смачиваемости и проникновения вглубь материала, из-за чего количественный анализ масел предлагаемым способом является малореализуемым.

Известны способы [4] пробоподготовки растительных масел путем сухого озоления образцов с последующим растворением золы в кислотах или кислотной минерализации образцов и анализом полученных минерализатов спектральными методами. Недостатками данных способов являются необходимость использования значительных навесок анализируемых образцов, возможные потери элементов вследствие их адсорбции на стенках посуды и удаления с газовой фазой, увеличение пределов обнаружения методик за счет разбавления пробы, а также длительность и трудоемкость операции минерализации.

Известен способ [5] пробоподготовки путем проведения жидкостно-жидкостной экстракции аналитов в раствор разбавленных кислот (например, 0.1 М НСl) с последующим анализом экстракта электрохимическими или спектральными методами. Недостатком данного способа является возможная неполнота экстракции, приводящая к получению заниженных результатов, а также длительность проводимых операций и увеличение пределов обнаружения методик за счет разбавления пробы.

Известен способ [6] пробоподготовки, наиболее близкий к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа. Известный способ заключается в смешении пробы с растворителем, в качестве которого применяют водно-спиртовой раствор, добавляемый в пропорции, обеспечивающей получение гомогенного раствора. Полученный раствор анализируют спектральными методами, в качестве стандартных образцов (образцов сравнения) используют смеси органической жидкости, аналогичной анализируемой пробе, с водно-спиртовым раствором, содержащие дозированные количества определяемых элементов в виде водных растворов неорганических солей. Данный прототип позволяет существенно упростить этап пробоподготовки и нивелировать матричные влияния, вызванные органической основой пробы, оказываемые на результаты количественного определения элементов в пробах.

Недостатками известного способа являются сложность получения истинного (гомогенного) раствора при смешении водно-спиртового раствора и пробы масла, практически мгновенное расслаивание смешиваемых жидкостей не позволяет получить представительную пробу, которая далее анализируется. Кроме того, известный способ требует использования в качестве стандартного образца жидкости, аналогичной по макросоставу анализируемым пробам, но при этом не содержащей определяемых элементов, в связи с чем существенно возрастают расходы на проведение анализа из-за высокой стоимости подобных реагентов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является сокращение времени и упрощение проводимых операций при пробоподготовке в целом, а также уменьшение риска искажения результата за счет внесения примесей или потерь определяемых элементов вследствие использования доступных реактивов особой чистоты и неиспользования высоких температур, снижение стоимости анализа из-за отсутствия необходимости использования стандартных растворов на органических растворителях.

Техническая задача заявляемого изобретения состоит в снижении трудоемкости и сокращении времени проведения пробоподготовки образцов растительных масел с целью последующего определения в них металлов спектральными методами анализа, кроме того, следует значительно сократить перечень необходимых операций, перечень и объем используемых реагентов, что предотвращает потери элементов и сохраняет низкие пределы обнаружения используемых методов анализа, снизить стоимость анализа из-за отсутствия необходимости использования специальных стандартных образцов.

Указанный технический результат достигается тем, что на этапе подготовки проб к анализу происходит растворение точно определяемой массы анализируемого масла в растворителе, в качестве которого используется ацетон квалификации особо чистый (согласно ГОСТ 13867-68). Применение ацетона обусловлено его возможностью смешиваться как с маслами (анализируемыми объектами), так и с водными растворами, которые можно использовать в качестве стандартных образцов для построения градуировочных зависимостей. Кроме того, ацетон характеризируется высокой летучестью, вследствие чего существенно облегчается удаление растворителя в атомизаторах и источниках света, используемых в методах атомной спектрометрии. К достоинствам ацетона также относится коммерческая доступность реагента квалификации особо чистый. Разбавление пробы ацетоном происходит не более чем в 100 раз для подавления матричного влияния на результаты анализа в методах атомной спектрометрии. Конкретная пропорция, в которой разбавляется проба, выбирается исходя из конечного метода анализа (см. примеры 1, 2).

Полученная смесь далее встряхивается до получения однородного (гомогенного) раствора, устойчивого (не расслаивающегося) в течение времени, достаточного для ввода раствора в атомизатор атомно-абсорбционного спектрального прибора или источник света атомно-эмиссионного спектрального прибора (см. примеры 1, 2). После чего проводится непосредственный анализ приготовленного раствора спектральными методами. Количественное определение элементов проводят на основе предварительно построенных градуировочных графиков с применением калибровочных растворов, приготовленных с использованием ацетона квалификации особо чистый, в который предварительно вводят добавки водных растворов солей элементов с известными концентрациями в количестве не более 3% по объему. Концентрации элементов в получаемых калибровочных растворах должны соответствовать содержанию элементов в анализируемых образцах. Приготовленные таким образом растворы также вводят напрямую в атомизатор атомно-абсорбционного спектрального прибора или источник света атомно-эмиссионного спектрального прибора.

Заявленный способ был апробирован в лабораторных условиях СПбГУ, результаты апробации представлены в виде конкретных примеров реализаций. Исследования проведены с использованием оборудования Ресурсного образовательного центра по направлению Химия и ресурсного центра «Методы анализа состава вещества» Научного парка СПбГУ.

Пример 1. Пробоподготовка образцов растительных масел для последующего определения в них щелочных металлов (на примере K) методом пламенной атомно-эмиссионной спектрометрии.

Навеска анализируемого образца масла массой ≈1 г (отбираемая на аналитических весах, точное значение массы используется для дальнейших расчетов) помещается в стеклянную мерную колбу вместимостью 100 мл, куда далее прибавляется ацетон квалификации особо чистый до достижения конечного объема смеси, равного 100 мл. Получаемая смесь тщательно перемешивается до достижения однородного состояния и сразу же вводится в пламенный источник света спектрального прибора в виде аэрозоля, образуемого пневматическим распылителем, после чего измеряется значение аналитического сигнала (интенсивности).

Спектральный прибор предварительно готовится к работе согласно рекомендациям к конкретной модели используемого оборудования. Сохраняются все стандартные рабочие параметры, за исключением высоты горелки, которую рекомендуется устанавливать на минимальное значение, поскольку пламя, образуемое растворами на основе ацетона, обладает значительной протяженностью, наиболее перспективной с аналитической точки зрения является его верхняя часть.

Количественное определение щелочных металлов производится с использованием заранее построенной градуировочной зависимости. Данная зависимость устанавливается при помощи стандартных растворов, приготавливаемых путем добавок к ацетону водного раствора щелочных металлов с известной концентрацией так, чтобы объемная доля ацетона в конечном растворе была не меньше 97%. Диапазон концентраций получаемых растворов должен полностью перекрывать диапазон возможных содержаний определяемых элементов в маслах (с учетом их разбавления), например, от 0.005 до 10 мг/л.

По описанной выше схеме был проанализирован образец пищевого оливкового масла, определенная концентрация К составила (950±80) мкг/кг. Для подтверждения правильности получаемых результатов анализ того же образца проводился после кислотной минерализации (под действием особой чистой азотной кислоты и особо чистого пероксида водорода) в микроволновой печи с определением элементов в минерализате методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, определенная концентрация К составила (940±70) мкг/кг. Полученные результаты удовлетворительно согласуются друг с другом. Дополнительная проверка значимости расхождения с помощью t-критерия показала статистическую незначимость различия между полученными данными. Таким образом, предлагаемый подход к пробоподготовке и последующему анализу может являться альтернативой классической схеме при определении щелочных металлов.

Предполагаемый подход в качестве реагентов требует лишь ацетона, который характеризуется относительно низкой стоимостью. Сама пробоподготовка отличается простотой проводимых операций и может выполняться в автоматическом режиме при наличии встряхивателя. Время, затрачиваемое на пробоподготовку, составляет всего 15 минут (кислотная минерализация проводится в течение не менее 70 минут). Пределы обнаружения конечного метода анализа не увеличиваются по сравнению с методиками, предполагающими использование кислотной минерализации.

Пример 2. Пробоподготовка образцов растительных масел для последующего определения в них тяжелых металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

Навеска анализируемого образца масла массой ≈0.5 г (отбираемая на аналитических весах, точное значение массы используется для дальнейших расчетов) помещается в стеклянную мерную колбу вместимостью 25 мл, куда далее прибавляется ацетон квалификации особо чистый до достижения конечного объема смеси, равного 25 мл. Получаемая смесь тщательно перемешивается до достижения однородного состояния и сразу же помещается в виалы автосемплера или вводится вручную в графитовую печь спектрального прибора в виде капли объемом 5-30 мкл, измеряется значение аналитического сигнала (абсорбционности).

Спектральный прибор предварительно готовится к работе согласно рекомендациям к конкретной модели используемого оборудования. Сохраняются все стандартные рабочие параметры. Учет неселективного поглощения допускается выполнять как с помощью дейтериевой коррекции фонового сигнала, так и с использованием других подходов.

Количественное определение металлов производится с использованием заранее построенной градуировочной зависимости. Данная зависимость устанавливается при помощи стандартных растворов, приготавливаемых путем добавок к ацетону водного раствора металлов с известной концентрацией так, чтобы объемная доля ацетона в конечном растворе была не меньше 97%. Диапазон концентраций получаемых растворов должен полностью перекрывать диапазон возможных содержаний определяемых элементов в маслах (с учетом их разбавления), например, от 0.01 до 30 мкг/л.

По описанной выше схеме был проанализирован образец пищевого кукурузного масла. Для подтверждения правильности получаемых результатов анализ того же образца проводился после кислотной минерализации (под действием особой чистой азотной кислоты и особо чистого пероксида водорода) в микроволновой печи, определение элементов в минерализате проводилось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Полученные результаты, представленные в табл. 1, удовлетворительно согласуются друг с другом. Дополнительная проверка значимости расхождения с помощью t-критерия показала статистическую незначимость различия между полученными данными. Таким образом, предлагаемый подход к пробоподготовке и последующему анализу может являться альтернативой классической схеме при определении тяжелых металлов.

Предполагаемый подход в качестве реагентов требует лишь ацетона, который характеризуется относительно низкой стоимостью. Сама пробоподготовка отличается простотой проводимых операций и может выполняться в автоматическом режиме при наличии встряхивателя. Время, затрачиваемое на пробоподготовку, составляет всего 15 минут (кислотная минерализация проводится в течение не менее 70 минут). Пределы обнаружения конечного метода анализа не увеличиваются по сравнению с методиками, предполагающими использование кислотной минерализации.

Технико-экономическая эффективность заявленного способа состоит в существенном уменьшении времени, затрачиваемом на пробоподготовку, и упрощении самой процедуры, получении стабильного раствора, а также в предотвращении потерь элементов или загрязнений пробы (т.е. повышении достоверности результатов), при этом сохраняются низкие пределы обнаружения конечного метода спектрального анализа. Заявленная методика пригодна для количественного определения микроэлементов в растительных маслах.

Список использованной литературы:

1. van Dalen G. Determination of the phosphorus and sulfur content in edible oils and fats by wavelength-despersive X-ray fluorescence spectrometry // X-ray spectrometry. 1998. v. 27, p. 26-30.

2. ГОСТ 20759-90 Дизели тепловозов. Техническое диагностирование и прогнозирование остаточного ресурса методом спектрального анализа масла.

3. Савинов С.С., Дробышев А.И., Зверьков Н.А. Способ спектрального определения микроэлементного состава вязких органических жидкостей. Патент на изобретение №2638586. Приоритет 17.06.2016. Опубликовано 14.12.2017.

4. Методические указания №01-19/47-11. Атомно-абсорбционные методы определения токсичных элементов в пищевых продуктах и пищевом сырье. Москва: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора.

5. Castilho М. de S., Stradiotto N.R. Determination of potassium ions in biodiesel using a nickel (II) hexacyanoferrate-modified electrode // Talanta. 2008. v. 74(5), p. 1630-1634.

6. Кучумов B.A., Друженков В.В., Межов Э.А. Способ спектрально-эмиссионного определения содержаний металлических примесей в органических жидкостях. Патент на изобретение №2186368. Приоритет 31.07.2000. Опубликовано 27.07.2002 (прототип).

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам пробоподготовки растительных масел для последующего определения в них микроэлементов спектральными методами, и может быть использовано в контроле качества продукции, экологическом мониторинге и других областях науки и техники. Сущность способа заключается в том, что навеска анализируемой пробы смешивается с органическим растворителем, в качестве которого используется ацетон квалификации особо чистый, смесь встряхивают до получения раствора с последующим его прямым вводом в спектральный прибор и анализом. Разбавление пробы происходит в пропорции, достаточной для подавления матричного влияния на результаты анализа в методах атомной спектрометрии. Количественное определение элементов проводят на основе предварительно построенных градуировочных графиков с применением калибровочных растворов, приготовленных с использованием особо чистого ацетона, в который вводят добавки водных растворов солей элементов с известными концентрациями в количестве не более 3% по объему. Изобретение позволяет упростить и ускорить этап пробоподготовки, предотвратить потери определяемых элементов при сохранении низких пределов их обнаружения, характерных для спектральных методов анализа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ пробоподготовки растительных масел для определения их микроэлементного состава спектральными методами, заключающийся в смешении анализируемой пробы масла с органическим растворителем в мерной химической посуде с последующим прямым вводом получаемого раствора в спектральный прибор и анализом, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетон квалификации особо чистый, разбавление пробы которым происходит не более чем в 100 раз для подавления матричного влияния на результаты анализа в методах атомной спектрометрии, после смешения пробы с растворителем производят встряхивание смеси до получения однородного по объему раствора, который вводится в спектральный прибор, количественное определение элементов проводят на основе предварительно построенных градуировочных графиков с применением калибровочных растворов, приготовленных с использованием ацетона квалификации особо чистый, в который предварительно вводят добавки водных растворов солей элементов с концентрациями, соответствующими содержаниям элементов в анализируемых пробах, в количестве не более 3% по объему, которые вводят напрямую в спектральный прибор.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения примесей тяжелых металлов анализируемую пробу растворяют в ацетоне в соотношении 1:50 и после встряхивания смеси вводят микродозатором ее объем порядка n⋅10 мкл в графитовую печь типового атомно-абсорбционного спектрометра, режим нагрева печи и последующего измерения аналитического сигнала устанавливают согласно рекомендациям к спектральному оборудованию.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для определения примесей щелочных металлов анализируемую пробу растворяют в ацетоне в соотношении 1:100 и после встряхивания смеси вводят ее в систему распыления с последующей подачей аэрозоля в аналитическое пламя атомно-эмиссионного спектрометра, при этом устанавливают минимальную высоту горелки, а режим подачи рабочих газов и последующего измерения аналитического сигнала устанавливают согласно рекомендациям к спектральному оборудованию.