Способ определения содержания гадолиния в полимерах Российский патент 2024 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в лабораториях, осуществляющих аналитический контроль технологических производств, связанных с производством полимеров нового поколения с улучшенными физико-механическими свойствами на инновационных каталитических системах на основе соединений гадолиния.

Известен способ определения гадолиния амперометрическим титрованием (патент SU №2989434, G01N 31/22, опуб. 23.04.1982). Недостатком данного способа является его применимость только для растворов.

Известен способ определения гадолиния в каталитическом комплексе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Левковская Е.И. Стереорегулярная полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе соединений гадолиния. Дис. канд. хим. наук. С-П., 2016. 129 с). Недостатком данного способа является то, что он применим для твердых минеральных образцов с большим содержанием гадолиния до 40% масс.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ, в котором гадолиний определяют в гранулах оксида гадолиния-оксида урана методом рентгенофлуоресцентного анализа по градуировочным графикам, построенным с использованием разработанных градуировочных образцов на основе оксида гадолиния (1-10% масс.) и оксида урана (90-99% масс.), ASTM С1456-08.

Недостатком данного способа является то, что он применим для образцов с большим содержанием гадолиния от 2 до 10% масс. в пересчете на оксид (от 1,4 до 7,0% массовых в пересчете на элемент гадолиний).

Технической проблемой является разработка достоверного способа определения гадолиния в полимерах в диапазоне концентраций от 0,002 до 0,05% масс.

Техническая проблема решается способом, характеризующимся тем, что включает следующие стадии:

сначала получают градуировочные образцы путем механического перемешивания 1,5-25,0% масс. оксида гадолиния, 10,0-90,0% масс. оксида алюминия и 8,5-65,0% масс. карбоната кальция,

полученные образцы смешивают с угольным буфером, содержащим 5,0-10,0% масс. карбоната лития, в массовом соотношении 1:(20-40) соответственно,

отбирают навески, вводят в источник возбуждения спектров атомно-эмиссионного спектрометра и получают спектры при экспозиции 60 секунд и силе тока 10 А,

по полученным спектрам строят градуировочные графики в координатах lgI - lgC, где I - интенсивность аналитической линии гадолиния при длине волны 301.013, 303.405 и 336.225 нм, а С - массовая доля гадолиния в процентах,

образец исследуемого полимера предварительно озоляют в муфельной печи при 550°С до минерального остатка, затем аналогично градуировочным образцам перемешивают с угольным буфером, отбирают навеску, вводят в источник возбуждения спектров атомно-эмиссионного спектрометра и получают спектр,

измеряют интенсивность аналитических линий гадолиния при длинах волн 301.013, 303.405 и 336.225 нм и по градуировочным графикам определяют содержание гадолиния в образце полимера.

Заявляемый способ позволяет достоверно измерять содержание гадолиния в диапазоне концентраций от 0,002 до 0,05% масс, в полимерах нового поколения, полученных на инновационных каталитических системах на основе соединений гадолиния.

Сущность способа заключается в следующем.

Содержание гадолиния в исследуемом полимере определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии в дуге переменного тока по градуировочным графикам, построенным с использованием разработанных градуировочных образцов.

Перед проведением анализа образец исследуемого полимера предварительно озоляют в муфельной печи при 550°С до минерального остатка. Это необходимо для того, чтобы сконцентрировать содержание гадолиния в анализируемых образцах.

Предложенная рецептура градуировочных образцов обеспечивает наиболее полную идентичность их состава и свойств анализируемым образцам, что в свою очередь улучшает точность определения гадолиния.

Предложенный режим возбуждения спектра, а именно дуга переменного тока, сила тока 10 А, экспозиция 60 секунд, а также применение буфера, состоящего из угольного порошка марки осч с добавкой 5,0-10,0% масс, карбоната лития, позволяют в совокупности добиться целевой чувствительности определения по гадолинию, нижний предел которой составляет 0,002% масс. При этом добавка карбоната лития в количестве 5,0-10,0% масс. в буфер на основе угольного порошка способствует увеличению интенсивности спектральных линий особенно при низкой концентрации гадолиния в исходном полимере. Перемешивание перед съемкой эмиссионных спектров образцов с буфером в соотношении 1:(20-40) полностью исключает взаимное влияние элементов в матрице пробы, что выражается в практическом отсутствии эффекта фракционного испарения.

Важной стадией атомно-эмиссионного определения элементов является стадия построения градуировочной зависимости и соответственно разработки градуировочных образцов (ГО). Градуировочные образцы должны быть по возможности идентичны анализируемым образцам не только по химическому составу и форме нахождения элементов в исследуемых образцах, но и по физическим свойствам (плотности, летучести). Перечисленные требования к ГО влияют на значение энергии, затрачиваемой на атомизацию молекулы и, соответственно, на скорость поступления определяемых элементов в плазму электрической дуги и в итоге на величину общей погрешности анализа. Однако наличие ГО, имитирующих матричный состав проб, является проблемой в эмиссионном анализе твердых образцов.

Градуировочные образцы по заявляемому изобретению получают механическим перемешиванием в течение двух часов в яшмовой или агатовой ступке 0,5-4,5 граммов оксида алюминия, 0,4-3,3 граммов карбоната кальция и 0,08-1,3 граммов оксида гадолиния. Масса каждой смеси одинаковая и составляет 5 граммов (содержание гадолиния в смесях варьируется от 1,3 до 21,7%масс.)

Составы градуировочных образцов приведены в таблице 1 (массы компонентов смесей в граммах).

Перед съемкой спектров при тех же условиях, как и для анализируемых образцов, каждую смесь перемешивают в течение 20 минут в той же пропорции и с тем же буфером, что и анализируемые образцы. Строят градуировочные графики в координатах lgI - lgC, где I - интенсивность аналитической линии гадолиния, а С - массовая доля гадолиния в процентах (содержание гадолиния в ГО после перемешивания их с буфером варьируется от 0,03 до 0,5%масс.).

Содержание гадолиния в минеральном остатке, перемешанном с буфером 1:(20-40), определяют атомно-эмиссионным методом с фотоэлектрической регистрацией спектров. Съемку спектров проводят при следующих условиях: источник возбуждения спектров -дуга переменного тока, сила тока 10 А, экспозиция 60 секунд. Для определения гадолиния используют следующие выбранные свободные от наложений аналитические линии с длинами волн, нм: 301.013, 303.405 и 336.225. Для перечисленных аналитических линий угол наклона градуировочных графиков близок к 45°, что обеспечивает хороший концентрационный ход. Кроме того, малые значения в пределах 4-6% стандартных отклонений градуировки позволяют с высокой точностью определять по ним содержание гадолиния.

Градуировочные графики приведены на фиг. 1-3, где

фиг. 1 градуировочный график для определения Gd в полимерах на длине волны 301.013 нм,

фиг. 2 градуировочный график для определения Gd в полимерах на длине волны 303.405 нм,

фиг. 3 градуировочный график для определения Gd в полимерах на длине волны 336.225 нм.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В предварительно доведенные до постоянной массы при температуре (550±5)°С и взвешенные три платиновых тигля помещают по (5,0000±0,0005) г изопренового синтетического каучука, ставят в муфельную печь, нагревают до (200±5)°С и выдерживают до окончания выделения паров. Затем температуру поднимают до (550±5)°С и выдерживают до полной минерализации. Тигли вынимают щипцами, охлаждают в эксикаторе с осушителем до комнатной температуры и взвешивают с записью результата в граммах до четвертого десятичного разряда. Прокаливание, охлаждение и взвешивание повторяют до получения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0005 г (доведение до постоянной массы). Рассчитывают массу полученного минерального остатка: из массы тигля с навеской остатка вычитают массу пустого прокаленного тигля. Полученный остаток усредняют путем растирания в течение 10 минут в агатовой или яшмовой ступке. Берут навеску усредненного остатка массой (0,0050±0,0005) г и переносят в агатовую или яшмовую ступку. В эту же ступку добавляют (0,2000±0,0005) г угольного буфера с добавкой 10% масс, карбоната лития. Растирают полученную смесь в течение 20 минут и анализируют методом атомно-эмиссионной спектроскопии при силе тока 10А и экспозиции 60 секунд. Расчет содержания гадолиния проводят по предварительно построенным градуировочным графикам.

Результаты определения гадолиния по способу «введено-найдено» в образце изопренового синтетического каучука представлены в таблице 2.

Из данных, приведенных в таблице 2, следует, что предлагаемый способ позволяет достоверно (с погрешностью 9% отн.) проводить атомно-эмиссионное определение гадолиния в полимерах в диапазоне концентраций от 0,002 до 0,05% массовых с использованием разработанных градуировочных образцов.

Примеры 2-9. В таблице 3 приведены примеры 2-9 осуществления предлагаемого способа, аналогично описанному в примере 1, при различных условиях выполнения анализа.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет проводить определение гадолиния в полимерах в диапазоне концентраций от 0,002 до 0,05% масс., что может обеспечить достоверный контроль за содержанием определяемого элемента в полимерах нового поколения в центральных заводских лабораториях при соответствующих заводах.

Использование: для определения содержания гадолиния в полимерах. Сущность изобретения заключается в том, что сначала получают градуировочные образцы путем механического перемешивания 1,5-25,0 % масс. оксида гадолиния, 10,0-90,0 % масс. оксида алюминия и 8,5-65,0 % масс. карбоната кальция, полученные образцы смешивают с угольным буфером, содержащим 5,0-10,0 % масс. карбоната лития, в массовом соотношении 1:(20-40) соответственно, отбирают навески, вводят в источник возбуждения спектров атомно-эмиссионного спектрометра и получают спектры при экспозиции 60 с и силе тока 10 А, по полученным спектрам строят градуировочные графики в координатах lgI - lgC, где I – интенсивность аналитической линии гадолиния при длине волны 301.013, 303.405 и 336.225 нм, а С - массовая доля гадолиния в процентах, образец исследуемого полимера предварительно озоляют в муфельной печи при 550°С до минерального остатка, затем аналогично градуировочным образцам перемешивают с угольным буфером, отбирают навеску, вводят в источник возбуждения спектров атомно-эмиссионного спектрометра и получают спектр, измеряют интенсивность аналитических линий гадолиния при длинах волн 301.013, 303.405 и 336.225 нм и по градуировочным графикам определяют содержание гадолиния в образце полимера. Технический результат: обеспечение возможности достоверно измерять содержание гадолиния в диапазоне концентраций от 0,002 до 0,05 % масс. в полимерах. 3 ил., 3 табл.

Способ определения содержания гадолиния в полимерах, характеризующийся тем, что включает следующие стадии:

сначала получают градуировочные образцы путем механического перемешивания 1,5-25,0 % масс. оксида гадолиния, 10,0-90,0 % масс. оксида алюминия и 8,5-65,0 % масс. карбоната кальция,

полученные образцы смешивают с угольным буфером, содержащим 5,0-10,0 % масс. карбоната лития, в массовом соотношении 1:(20-40) соответственно,

отбирают навески, вводят в источник возбуждения спектров атомно-эмиссионного спектрометра и получают спектры при экспозиции 60 с и силе тока 10 А,

по полученным спектрам строят градуировочные графики в координатах lgI - lgC, где I – интенсивность аналитической линии гадолиния при длине волны 301.013, 303.405 и 336.225 нм, а С - массовая доля гадолиния в процентах,

образец исследуемого полимера предварительно озоляют в муфельной печи при 550°С до минерального остатка, затем аналогично градуировочным образцам перемешивают с угольным буфером, отбирают навеску, вводят в источник возбуждения спектров атомно-эмиссионного спектрометра и получают спектр,

измеряют интенсивность аналитических линий гадолиния при длинах волн 301.013, 303.405 и 336.225 нм и по градуировочным графикам определяют содержание гадолиния в образце полимера.