СПОСОБ РАДИАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ИЗНОСОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КАРБИДА И НИТРИДА ТИТАНА Российский патент 2004 года по МПК C23C4/18 C23C14/58 C23C16/56 

Изобретение относится к области металлургии, преимущественно к способам радиационной модификации изделий из твердых сплавов, в частности изделий из твердых сплавов с нанесенными на них износостойкими покрытиями на основе карбида и нитрида титана, применяемым для холодной и горячей механической обработки металлов и металлических сплавов, например, резанием.

Известен способ радиационной обработки износостойких покрытий [1], заключающийся в облучении их гамма-квантами с экспозиционными дозами от 600 до 6000 рентген.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ обработки износостойких покрытий [2], заключающийся в облучении их гамма-квантами с экспозиционными дозами от 60 до 6000 рентген.

Известным способам присущи следующие недостатки:
- отсутствие положительного эффекта при облучении износостойких покрытий, имеющих в своем составе нитрид титана TiN;
- недостаточная эффективность при облучении износостойких покрытий, имеющих в своем составе карбид титана TiC и карбонитриды титана.

Заявляемое изобретение направлено на достижение положительного эффекта при обработке износостойких покрытий, содержащих карбид титана, нитрид титана и переходные фазы (карбонитриды титана) между TiC и TiN, т.е. на повышение эффективности способа.

Указанный результат достигается тем, что обработку ведут электронами в интервале интегральных потоков от 1•10² до 1•10¹⁴ эл/см².

Отличительными признаками изобретения являются:
- замена облучения гамма-квантами на облучение электронами высоких энергий;
- значение нижнего предела интегральных потоков электронов, равное 1•10² эл/см²;
- значение верхнего предела интегральных потоков электронов, равное 1•10¹⁴ эл/см².

Установлено, что облучение электронами высоких энергий, в отличие от облучения гамма-квантами, изменяет в нужную сторону свойства нитрида титана и карбонитридов титана различного состава, т.е. обладает большей эффективностью по сравнению с облучением гамма-квантами.

Нижний предел интегральных потоков электронов составляет 1•10² эл/см². Нашими опытами установлено, что даже при столь малых значениях Ф, как 1•10² эл/см², наблюдаются заметные относительные изменения физических величин параметров тонкой кристаллической структуры основных фаз покрытий.

Верхний предел интегральных потоков электронов Ф составляет 1•10¹⁴ эл/см². Установлено, что дальнейшее увеличение значений Ф не приводит к положительным результатам.

Заявленный способ осуществляют следующим образом. Изделия из твердых сплавов с нанесенными на них износостойкими покрытиями на основе карбида и нитрида титана облучают электронами в интервале интегральных потоков от 1•10² до 1•10¹⁴ эл/см². При этом используют радиоизотопный источник электронов, содержащий смесь радиоактивных изотопов стронция 90 и иттрия 90 (Sr⁹⁰+Y⁹⁰), применявшийся во всех наших экспериментах. Этот источник электронов обладает рядом преимуществ по сравнению с обычно используемыми ускорителями электронов, главными из которых являются: отсутствие потребления электроэнергии, большой срок службы, малые габариты и простота эксплуатации. Энергетический спектр электронов источника Sr⁹⁰+Y⁹⁰ весьма широк: он простирается от практически нулевых энергий до максимальной энергии Е₀=2,27 МэВ [3,4]. Кривая распределения бета-частиц по энергиям имеет максимум E_max ≅ 1/3E₀ = 0,76 МэВ [3]. В наших опытах поток электронов ϕ варьировался в широких пределах: в зависимости от значений интегрального потока электронов Ф он изменялся от 0,14 эл/см²•с до ≈10¹² эл/см²•с. Время облучения t, зависящее от сочетания ϕ и Ф, также изменялось в широких пределах: от секунды или нескольких секунд до ≈10³ с ≈16,7 мин при ϕ≈10¹² эл/см²•с и Ф=1•10¹⁵ эл/см².

Проверка достижения заявленного технического результата осуществлялась следующим образом.

Пластины из твердых сплавов с нанесенными на них износостойкими покрытиями до и после радиационной обработки исследовались методом рентгеновской дифрактометрии. Нашими многочисленными экспериментами установлена корреляция между значениями параметров тонкой кристаллической структуры - степенью микродеформаций (ε) кристаллических решеток компонентов твердых сплавов (карбидов вольфрама, титана, тантала и ниобия, цементирующей кобальтовой связки), и износостойких покрытий (карбида, нитрида и карбонитридов титана), размерами кристаллитов (блоков) (D) этих компонентов и микротвердостью твердых сплавов и нанесенных на них износостойких покрытий и их механическими характеристиками (прочностью, пластичностью, твердостью). Так, при прочих равных условиях увеличение ε соответствует росту микротвердости и твердости сплавов и износостойких покрытий и, наоборот, уменьшение ε отвечает росту пластичности твердых сплавов и износостойких покрытий. В свою очередь, уменьшение размеров блоков D означает упрочнение твердых сплавов и износостойких покрытий, а рост D - уменьшение прочности.

Как известно, механические характеристики пластин из твердых сплавов с нанесенными на них износостойкими покрытиями сложным образом связаны со стойкостью режущих пластин. Так, при черновой обработке и работе по корке желательно увеличение пластичности твердого сплава. Напротив, при чистовой обработке на первый план выходит увеличение твердости пластин. Только что сказанное относится и к износостойким покрытиям, однако, необходимо учитывать их специфику: состав покрытий (TiC, TiN, карбонитриды титана) обусловливает большую их твердость по сравнению с твердыми сплавами, и эту твердость нежелательно уменьшать радиационной обработкой.

Нашими опытами установлено, что тонкая кристаллическая структура основной карбидной фазы твердых сплавов - монокарбида вольфрама WC и основных фаз износостойких покрытий: карбида титана TiC, нитрида титана TiN и карбонитридов титана, характеризуется следующими сочетаниями относительных изменений микродеформаций кристалической решетки (ε) и размеров кристаллитов (блоков) (D) (см. табл. 1).

В табл. 1 и далее Δε = ε_β-ε₀, ΔD = D_β-D₀, где индекс "0" отвечает необлученным, а индекс "β" облученным образцам.

Механический смысл этих изменений объяснен в табл. 1. Однако мы считаем необходимым сопроводить табл. 1 некоторыми замечаниями.

Случай 1а означает увеличение твердости и прочности (ΔD/D₀<0). Режущие пластины с такими измененными параметрами основы и износостойких покрытий могут применяться в широких классах токарных операций. 1б и 1в - частные случаи, когда какой-либо из параметров тонкой кристаллической структуры (либо ε, либо D) не изменяется.

Следует иметь в виду, что увеличение твердости всегда сопровождается увеличением хрупкости. Поэтому для износостойких покрытий, которые и так обладают высокой твердостью, случай 1б является наименее желательным.

Случай 2а означает увеличение пластичности и прочности (ΔD/D₀<0). Режущие пластины с такими измененными параметрами основы и износостойких покрытий могут применяться для наиболее тяжелых токарных операций (черновая обработка, работа по корке и т.д.). 2б и 2в - частные случаи, когда какой-либо из параметров тонкой кристаллической структуры (либо ε, либо D) не изменяется.

Увеличение пластичности означает уменьшение твердости. Поэтому для износостойких покрытий случай 2б является нежелательным. Что же касается случая 2а, то о нем следует сказать особо. В пределе, что, как будет показано ниже в примере 1, реализуется на опыте, он сводится к созданию идеальной мелкодисперсной структуры (ε≈0, D - минимально). Лабораторными механическими испытаниями показано, что такая структура обеспечивает высокую работоспособность износостойких покрытий.

Случай 3а означает увеличение твердости и уменьшение прочности (ΔD/D₀>0). Режущие пластины с такими измененными параметрами основы могут применяться для чистовых токарных обработок. 3б и 3в - частные случаи, когда какой-либо из параметров тонкой кристаллической структуры (либо ε, либо D) не изменяется.

По указанным выше причинам для износостойких покрытий все три случая являются нежелательными.

Случай 4а означает уменьшение как твердости , так и прочности (ΔD/D₀>0) и является наименее благоприятным. 4а и 4б - частные случаи, когда какой-либо из параметров тонкой кристаллической структуры (либо ε, либо D) не изменяется.

Случай 5 означает сохранение неизмененным параметров тонкой кристаллической структуры и нижележащей основы .

Воспользовавшись методикой оценок результатов радиационной обработки, представленной в табл.1 и пояснениях к ней, рассмотрим результаты облучения электронами режущих пластин марок МТ2, ВТ 1410, ВТ3202 с нанесенными на них многослойными износостойкими покрытиями на основе карбида и нитрида титана в приведенных ниже примерах.

Пример 1. Пластины марки МТ2 производства "Sandvik-MKTC", снабженные многослойным износостойким покрытием состава TiN-Ti(N,C)-Ti(C,N)-TiC, подвергались облучению электронами в интервале интегральных потоков Ф=10²-10⁷ эл/см². До и после облучения электронами все пластины исследовались методом рентгеновской дифрактометрии. Регистрировались фазы TiN, Ti(N,C) и Ti(C,N).

Измерения показали, что в основной фазе многослойного износостойкого покрытия - нитриде титана TiN - облучение электронами в интервале Ф=10²-10⁷ эл/см² вызывает резкое уменьшение значений как ε, так и D. Все эти изменения значительно превышают ошибки измерений. Так, после облучения значения ε всюду были менее 2•10^-4, а значения D изменялись от 31,4 до 61,6 нм, тогда как до облучения значения D во всех образцах превышали 200 нм, а значения ε изменялись от 11,8•10^-4 до 20,9•10^-4. Наибольший эффект от облучения электронами наблюдался в интервале Ф=10²-10⁵ эл/см², где значения D в пределах ошибки измерений не отличаются друг от друга (D=31,4-33,1 нм). Таким образом, в этом интервале Ф облучение электронами создавало практически идеальную (ε≈0) мелкодисперсную структуру в слоях TiN.

В этом примере при расчете Δε/ε₀ в тех случаях, когда ε_β было меньше 2•10^-4, полагалось, что ε_β строго равно 2•10^-4, а при расчете ΔD/D₀ в тех случаях, когда D₀ или D_β превышали 200 нм, полагалось, что они строго равны 200 нм. В интервале Ф=10²-10⁵ эл/см² значения Δε/ε₀ изменялись от -83% до -90,5%, ΔD/D₀ - от 83% до -92%. При Ф=10⁶ и 10⁷ эл/см² значения Δε/ε₀ и ΔD/D₀ практически не зависели от Ф: они равнялись соответственно -89% и -69,2% ÷ -70,5%.

В промежуточной фазе Ti(N, C), напротив, в интервале Ф=10²-10⁵ эл/см² размер кристаллитов D превышал 200 нм как до, так и после облучения электронами. Значения ε в пределах ошибок измерений не изменялись после облучения. При Ф= 1•10⁶ и 1•10⁷ эл/см² облучение электронами приводило к резкому уменьшению значений как ε, так и D. Эти изменения значительно превышали ошибки измерения. После облучения значения ε были менее 2•10^-4, а значения D составляли 26,3 и 32,8 нм, тогда как до облучения значения D превышали 200 нм, а значения ε соответственно равнялись 24,6•10^-4 и 28,0•10^-4. Таким образом, в интервале Ф=10⁶-10⁷ эл/см² облучение электронами создавало практически идеальную (ε≈0) мелкодисперсную структуру в слоях Ti(N,C). В интервале Ф=10⁶-10⁷ эл/см², как и в фазе TiN, значения Δε/ε₀ и ΔD/D₀ слабо зависели от Ф: они изменялись соответственно от -92% до -93% и от -84% до 87%.

В промежуточной фазе (Ti(C,N), также как и в основной фазе TiN, облучение электронами в интервале Ф=10²-10⁴ эл/см² приводило к резкому уменьшению ε до значений, меньших 2•10^-4, тогда как до облучения они составляли от 6,2•10^-4 до 14,3•10^-4. Одновременно уменьшались и значения D от 20,6-33,2 нм до 16,7-17,0 нм. Таким образом, и в этом случае облучение электронами создавало практически идеальную (ε≈0) мелкодисперсную структуру в слоях Ti(N, C). В этом интервале Ф значения Δε/ε₀ изменялись от -68% до -86%, а значения ΔD/D₀ от -25,6% до -48,0%. Интересно отметить, что в трех образцах фаза Ti(C,N) не регистрировалась до облучения. После облучения электронами в интервале Ф= 10⁵-10⁷ эл/см² фаза Ti(C,N) была зарегистрирована методом РД. При Ф= 1•10⁵ эл/см² ε составляло менее 2•10^-4, а D=17,0 нм. При Ф=1•10⁶ и 1•10⁷ эл/см² ε составляло 22,0•10^-4 и 24,6•10^-4, a D на обоих образцах превышало 200 нм.

В табл.2 суммированы результаты, полученные в фазах TiN, Ti(N,C) и Ti(C, N) пластин МТ2 после облучения электронами.

Из табл. 2 следует два вывода. Во-первых, ни одно из исследованных значений Ф не обеспечивает создания идеальной (ε≈0) мелкодисперсной структуры одновременно во всех трех исследованных фазах многослойного износостойкого покрытия. Во-вторых, наиболее полно отвечает такой задаче значение Ф=1•10² эл/см², при котором суммы ε и D во всех трех фазах TiN, Ti(N,C) и Ti(C,N) минимальны.

Оценка распределения значений Δε/ε₀ и ΔD/D₀ по случаям табл. 1 показывает, что в интервале Ф=10²-10⁷ эл/см² в фазах TiN и Ti(C,N) все пластины (т. е. 100%), отвечали случаю 2а, а в фазе Ti(N,C) по одной трети всех пластин соответствовало случаям 1б, 2а и 2б.

Пример 2. Пластины марки ВТ1410 производства ВНИИТС, снабженные многослойным износостойким покрытием состава TiN-Ti(C,N)-TiC, подвергались облучению электронами в интервале интегральных потоков Ф=10⁷-10¹⁴ эл/см². До и после облучения электронами все пластины исследовались методом рентгеновской дифрактометрии. Регистрировались фазы TiN, Ti(C,N), TiC.

В основной фазе TiN оба параметра тонкой кристаллической структуры ε и D после облучения не изменялись в пределах ошибок измерения. Следует отметить, что ошибки измерения, особенно при больших углах падения рентгеновских лучей, были значительно большими, чем в примере 1.

Промежуточная фаза Ti(C,N) и основная фаза TiC состояли из крупных блоков (D>200 нм) и после облучения электронами эта ситуация не изменилась. Почти во всем исследованном интервале Ф в фазах Ti(C,N) и TiN ошибки измерений, как и в фазе TiN, были столь велики, что изменений ε и D за пределами ошибок измерений не удалось зарегистрировать. В фазе TiC лишь при Ф, равных 1•10¹³ и 1•10¹⁴ эл/см², а в фазе Ti(C,N) лишь при Ф=1•10¹³ эл/см² удалось определить значения ε. В фазе TiC в результате облучения ε возрастало от 32,2•10^-4 до 52,1•10⁴ при Ф=1•10¹³ эл/см² и от 30,4•10^-4 до 55,4•10^-4 при Ф= 1•10¹⁴ эл/см². Соответственно Δε/ε₀ составляло +62,9% и +80,2%. Таким образом, изменения ε в фазе TiC в этих двух пластинах отвечало случаю 1б табл. 1. В фазе Ti(C,N) при Ф=1•10¹³ эл/см² ε убывало с 79,0•10^-4 до облучения до 59,0•10^-4 после облучения. При этом Δε/ε₀ равнялось -25,2%, т.е. изменение ε отвечало случаю 2б табл.1.

Необходимо отметить как неожиданный, но явно положительный эффект практическое равенство ε в обоих фазах TiC и Ti(C,N) после облучения при Ф= 1•10¹³ эл/см². Действительно, до облучения значения ε в этих фазах отличались почти в 2,5 раза (32,2•10^-4 и 79•10^-4), а после облучения лишь на 11,3% (52,1•10^-4 и 59,0•10^-4). Равенство ε в двух соседних фазах случай, не предусмотренный в табл.1, но безусловно благоприятный для практических применений износостойких покрытий.

Пример 3. Пластины марки ВТ3202 производства ВНИИТС, снабженные многослойным износостойким покрытием состава Al₂O₃-TiC-Ti(C,N)-TiN, подвергались облучению электронами в интервале интегральных потоков Ф=10⁷-10¹⁵ эл/см². До и после облучения электронами все пластины исследовались методом рентгеновской дифрактометрии. Регистрировались фазы TiC и Ti(C,N). В фазе Ti(C,N) удалось провести измерения только при малых углах падения рентгеновских лучей. Как и в случае пластин ВТ1410 примера 2, фаза TiC представляла собой крупноблочную структуру (D>200 нм), не изменяющуюся после облучения. В табл. 3 приведены сведения лишь о четырех значениях Ф, при которых удалось определить значения ε в фазе TiC до и после облучения.

Из табл. 3 видно, что минимальное значение ε достигается при Ф=1•10⁸ эл/см², а максимальное значение Δε/ε₀ - при Ф=1•10¹¹ эл/см².

Исходя из наблюдаемых больших значений физического уширения β₂₂₀ в фазе Ti(C, N) при малых углах падения рентгеновских лучей можно предположить, что и эта фаза является крупноблочной структурой (D>200 нм). В этом случае можно определить значения ε и Δε/ε₀ для тех значений Ф, при которых значения определяемых величин превышали ошибки измерений; они представлены в табл.4.

Сопоставляя данные табл. 3 и 4, замечаем, что в отличие от примера 2 при всех значениях Ф значения ε в фазах TiC и Ti(C,N) существенно отличаются друг от друга. После облучения при Ф=1•10¹⁵ эл/см² значения ε в обеих фазах TiC и Ti(C,N) максимальны. Меньшие значения ε реализуются в обеих фазах при меньших значениях Ф. Поэтому авторы считают возможным не включать значение Ф=1•10¹⁵ эл/см² в формулу изобретения.

Предлагаемое изобретение основано на обнаруженном авторами новом эффекте, который может быть назван "эффектом аномально малых доз". Действительно, полученные результаты, изложенные в примере 1, отнюдь не являются тривиальными. При характеристике способа-прототипа [2] выше отмечалось, что минимальным значением экспозиционной дозы облучения D_γ в [2] является 60 рентген.

Используя известную формулу [5]

связывающую D_γ с энергией гамма-квантов E_γ и их числом N_γ (в гамма-квантах на 1 см²), получаем, что даже для максимальной энергии радиоизотопного источника Sr⁹⁰+Y⁹⁰, равной 2,27 МэВ, и D_γ=60 Р, N_γ = 5,28•10¹⁰ ≈ 5,3•10¹⁰ гамма-квантов/см². При облучении электронами высоких энергий один электрон порождает один гамма-квант в облучаемом материале. Поэтому число 5,3•10¹⁰ можно рассматривать как минимальное количество электронов на 1 см² (т.е. Ф), отвечающее минимальной экспозиционной дозе гамма-излучения в прототипе [2]. В наших опытах аномально малое значение Ф= 1•10² эл/см² резко изменяет параметры тонкой кристаллической структуры фаз TiN и Ti(C,N) - компонентов износостойкого покрытия пластин МТ2. Итак, значение Ф, почти на 9 порядков меньшее минимального значения Ф, соответствующего минимальной экспозиционной дозе в способе-прототипе [2], обеспечивает изменение свойств износостойких покрытий в нужном направлении. Таким образом, установлено, что уменьшение значений Ф на 10 порядков по сравнению с минимальным значением в работе [6] не препятствует проявлениям "эффекта малых доз" [7].

Из формулы (1) вытекает, что максимальному значению экспозиционной дозы в способе-прототипе [2], равной 6000 рентген, отвечает значение Ф≈1,6•10¹³ γ-квантов/ем² (для Е_max= 0,76 МэВ). Нами на опыте (см. пример 2) получено, что значение Ф, равное 1•10¹³ эл/см², обеспечивает практическое равенство значений ε в двух фазах многослойного покрытия, а значение Ф, равное 1•10¹⁴ эл/см², близкое к расчетному значению, обеспечивает изменение свойств покрытия в нужном направлении.

Выполнение сформулированных выше условий обеспечивает увеличение износостойкости и срока службы режущих пластин в несколько раз. Напротив, невыполнение данных условий незначительно увеличивает или даже резко снижает работоспособность изделий из твердых сплавов с нанесенными на них износостойкими покрытиями.

Список использованных источников
1. Пат. РФ 2056974 от 27.03.1996 г. "Способ обработки режущих пластин из твердых сплавов на основе монокарбида вольфрама". Патентообладатели и авторы: Коршунов А.Б., Шемаев Б.В., Шорин А.М., Шестериков С.А., Пикунов Д.В., Щуркова В.В., Данилов С.Л.

2. Пат. РФ 2096519 от 20.11.1997 г. "Способ упрочнения покрытий". Патентообладатели и авторы: Коршунов А.Б., Бублик В.Т., Голубцов И.В., Сагалова Т. Б., Шестериков С.А., Шорин А.М., Пуповский А.Ф., Лебедев А.М., Балакин А. В., Тенибеков А.Л., Шемаев Б.В., Романовский Е.А. (прототип).

3. Яворский Б. М. , Детлаф А.А. Справочник по физике. - М.: Физматгиз, 1963. - 848c. - C.751.

4. Таблицы физических величин. Справочник./ Под ред. академика И.К.Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976.-1008с.-С.834.

5. Широков Ю.М., Юдин Н.П. Ядерная физика. - М.: Наука, 1972.-672с.

6. Радиационное упорядочение структуры несовершенных полупроводниковых кристаллов / И.П.Чернов, А.П.Мамонтов, В.А.Коротченко, Ю.А.Тимошников, Е.Ю. Боярко, Ю. Ю. Крючков, В. В.Копылов // Физика и техника полупроводников. - 1980. Т.14, В. 11. - С.2271-2273.

7. Мамонтов А.П., Чернов И.П. Эффект малых доз ионизирующего излучения. - М.: Энергоатомиздат, 2001.-286с.

Изобретение относится к области металлургии, преимущественно к способам радиационной модификации изделий с износостойкими покрытиями на основе карбида и нитрида титана. Обработку ведут электронами в интервале интегральных потоков от 1•10² до 1•10¹⁴ эл/см². Изобретение позволяет повысить эффективность способа. 4 табл.

Способ радиационной обработки износостойких покрытий, на основе карбида и нитрида титана, отличающийся тем, что облучение ведут электронами в интервале интегральных потоков от 1·10² по 1·10¹⁴ эл/см².