Способ получения биосовместимых полиуретанов Советский патент 1984 года по МПК C08G18/22 

tBOi

О QD СО

сх

4

а Изобретение относится к получению нетоксичного биосовместимого полиуретанового материала и может быть использовано в области медицины. Известен способ получения биосовместимых полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолом с последующим отверждением, Продесс отверждения проводят в отсутствии катализатора, так как формовочная масса по целевому назначению не должна содержать никаких токсикологически опасных активных частей lj . Недостатком такого способа явл ется большая продолжительность процесса отверждения и необходимость применения высоких температур, приче процесс отверждения без катализатора осуществим лишь при определенном подборе состава формованной массы. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения биосовместимых цолиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолом с последуюв1им отверждением реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения, в качестве которого используют, например, октановую кислоту f2j . Однако известный катализатор обладает слабым действием, что приводит к снижению производительности труда. Цель изобретения - интенсификация процесса отверждения и снижение токсичности конечного продукта. Указанная цель достигается тем, что при получении биосовместймых полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолом с последующим отверждением: реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения в качестве катализатора отверждения используют 0,1-2% от массы реакционной композиции сорбиновой или коричной кислоты и процесс отверждения проводят при 18-70° С. По предлагаемому способу каталитического отверждения полиуретановых формовочных масс необходимо получить изделия, которые не ядовиты и био совместимы и при контакте с или другими жидкостями организма не выделяют никаких физиологически опа ных веществ. При этом необходимо ускорить их извлечение из формы. f0 6 2 Способ каталитического отверждения полиуретановых формовочных масс содержащих диизоцианаты и полиолы (и/или полиуретановые формолимеры с изоцианатными или гидроксильными группами), осуществляется с помощью сорбиноБой, т.е. 2,4-гексадиеновой кислоты, (может добавляться также в виде внутримолекулярного продукта присоединения в виде парасорбиновой кислоты) или коричной кислоты. Используемые карбоновые кислоты не ядовиты, без запаха и не образуют пен. Например, сорбиновая кислота применяется в качестве добавки к пищевым продуктам., Используемые карбоновые кислоты растворимы в полиольной компоненте, что облегчает ее переработку. Отверждение с помощью сорбиновой или коричной кислоты можно осуществлять при 18-24 С или при повь шенных температурах (до 70 ° С) , Сорбиновую или коричную кислоту можно применять либо индивидуально, либо вместе с содержащими тяжелые металлы катализаторами, поскольку смеси карбоновых кислот с этими содерлсащими тяжелые металлы катализаторами биосовместимы, Реакционноспособными органическими полифункциональными полиолами, которые используются при полиуретанов путем введения во взаимодействие полиола с пригодным изоцианатным соединением, являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленглИколь, политетраметиленгликоль, полигексаметиленгликоль и т.п. Простые полиалкиленариленэфиры гликоля, которые имеют высокий молекулярный вес (400-10000), но отличаются от описанных алкиленгликолей тем, что содержат ариленовые остатки (фенильные или нафтипеновые) или при известных условиях замещенные ариленовые остатки, например замещенные алкильными или арильными группами, или подобные ариленовые остатки вместо некоторых из алкиленовых остатков в полиалкиленгликолях, также могут применяться в качестве полиольной компоненты реакции. Полиалкиленариленгликоли используемого обьмно для этой цели типа содержат, по крайней мере, один остаток простого алкиленэфира с мол. весом примерно 500 на имеющийся ариленовый.остаток. Линейные сложные полиэфиры, которые содержат несколько реакционноспособных по отношению к изоцианатам гидроксильных групп, представляют собой другой класс реакционно-органических полифункциональных полиолов которые могут использоваться при получении полиуретана. Линейные или с разветвленной цеп сложные полиэфиры, которые обычно используются для получения полиурета новых смол, имеют мол. вес в предела 750-3000. Кроме того, они имеют относительно низкие кислотные числа, например, не превьшающие 60, относительно высокие гидроксильные числа, например около 30-700. Другой класс пригодных органических полифункциональных полиольных компонентов реакции включает простые полиалкиленэфиры полиолов с более, чем двумя реакционноспособными гидроксильными группами, такими, как простой полиалкиленэфир, триолы, тет ролы и т.п., которые получают, например, путем взаимодействия полиолов таких, как глицерин, триметилоэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит и т.п., с низкомолекулярными алкиленоксидами, такими, как этиленоксид, пропиленоксид и т.п. В качестве полиольной компоненты можно использовать касторовое масло и полиолы на. основе касторового масла, которые получают, например, путем химической модификации из касторового масла. Можно применять также смеси различных описанных реакционноспособных органических полифункциональньк поли олов при получении полиуретановых форполимеров, которые необходимы для осуществления предлагаемого способа. Кроме того, сложные или простые полиэфирополиолы могут комбинироваться с небольшим избытком любого полиизоцианата, чтобы дать полиуретановый форполимер. Предпочтительными полиизоцианата ми являются, например, 1-метоксифенил-2,4-диизоцианат, 1-метил-4-метоксифенил-2,5-диизоцианат, 1-этоксифенил-2,4-диизоцианат, 1,3-диметок сифенил-4,6-диизоцианат, 1,4-димет1шфенил-2,5-диизоцианат, 1-пропоксифенил-2,4-диизоцианат, 1-изобутоксифенил-2,4-диизоцианат, 1,4-диэтоксифенил-2,5-диизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-256-диизоцианат, дифениловый эфир-2,4-диизоцианат, нафталин-1,4-диизоцианат, 1,1-динафталин-2,2-диизоцианат, бифенил-2,4-диизвцианат, 3,З-диметилдифенил-4,4 -диизоцианат,3,3 -диметоксифенил-4,4 -диизоцианат,дифенилметан-4,4 -диизоцианат, дифенилметан-2,4 -диизоцианат, дифенилметан-2,2-диизоцианат, 3, 3-диметоксидифенилметан-4,4-диизоцианат,бензофенон-353 -диизоцианат, этилендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, амилендиизоцианат, метилбутилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дипропилдиизоцианат-простой эфир, гектаметилендиизоцианат, 2,2-диметиламилендиизоцианат, 3-метоксигексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4 триметиламилендиизоцианата, 3-бутоксигексаметилендиизоцианат, 1,3-диметилдиизоцианата, 1,4-диметил- бензолдиизоцианат, 1,2-диметилциклогександиизоцианйт, 1,4-диметилциклогександиизоцианат, 1,4-диэтиленбензолдиизоцианат, 1,4-диметилнафталиндиизоцианат, 1,5-диметилнафталиндиизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат. 1-мет -шциклогексан-2,4-диизоцианат, 1-метилциклогексан-2J 5-диизоцианат; 1-этилциклогексан-2,4-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4 -диизоцианат, дициклогексиметилметан-4,4 -диизоцианат, дициклогексилдиметилметан-4,4 -диизоцианат, 2,2-диметилдициклогексилметан-4,4-диизоцианат, 3,3,5,5 -тетраметилдициклогексилметан-4,4 -диизоцианат, 4,4 -метилен-бис-циклогексилизоцианат, этилидиндиизоцианат, пропилен-1,2-диизоцианат, 4,4 -дифенилдиизоцианат, дианизидиндиизо1щанат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4 -дифеноловый эфир-диизоцианат, М- и П-фенилендиизоцианат, 4,4 -толуидиндиизоцианат, изопропилиден-бис-(фенил- или циклогексил-изо-тдианат) , 1,3-циклоам-1лендиизоцианат, 1,3 циклогексилендиизоцианат, 1,4-циклогексиле ндиизоцианат, хлордифенилдиизоцианат, 4,4,4 -трифенилметантринзоцианат, 1,3,5-триизоцианатбензол или фенилэтилендиизоциаиат.

Количества добавляемых катализаторов отверждения составляют обычно 0,1-2,0%, предпочтительно 0,4-1,0% от формовочной массы. Время, по истечении которого отверждающая смесь при температуре окружающей среды или при повьпиенной температуре (примерно 40 С) достигает значения твердости по Шору Л, равного 20-30, и затем может выниматься из формы, зависит от концентрации катализатора, массы и вида полиуретановой системы. Оно составляет для малых масс (10-50 г) величину от нескольких минут до двух часов, например 15-30 мин. Целевых твердостей этих литьевьк масс достигают при комнатной температуре за время от нескольких часов до нескольких дней.

Предлагаемый способ может использоваться для изготовления используемых в медицине изделий, например для заливки и связьгаания -отдельных частей устройств для диализа и днафильтрации. Так как необходимая для изъятия из формы твердость достигается относительно быстро, то с помощью этого способа можно достичь высокой производительности.

Примеры 1 и 2. 64 вес.ч. содержащей катализатор полиольной компоненты, состоящей из 90% касторового масла, 10% простого полиэфира (мол. вес, 2600) и 0,5% испытуемой кислоты, смешивают с 36 вес.ч. форполимера на основе дифенилметан-4,4 -диизоцианат-простого полиэфир и смесь дегазируют в вакууме,-40 г пробы выпивают в бумажньш стакан и отверждают при 40 С. При этой температуре спустя 30 мин измеряют тведость по Шору А. При изъятии из формы в качестве критической величины рассматривают твердость по Шору А, В случае октановой и олеиновой кислот наблюдается сильное пенообразование. Это объясняет также низкие конечные твердости. Сорбиновая и о -толиловая кислоты практичеки не приводят к образованию пузырьков.

Интенсивность процесса отверждения полиуретанов в присутствии пг едлагаемых катализаторов дана в таблице.

Данные таблицы показывают, что спустя 30 мин только с помощью сорбиновой и коричной кислоты достигается критическое для изъятия из формы значение твердости, равное 25.

Пример 3. 90 вес.ч. касторового масла и 10 вес, ч полиэфира (мол. масса 2600), нагретых до 70 С, смешивают с 2 вес,% сорбиновой кислоты ( в расчете на общий вес массы). 64 вес. ч, этого катализаторсодержащего полиолового компонента смещивают с 36 вес.ч, дифенилметан-4,4 -диизоцианатполиэфирного форполимера и смесь обезгаживают в вакууме. По 40 г полученной смеси разливают в бумажные стаканчики и проводят отверждение при 18 С. Примерно через 6 мин достигается критическая для извлечения из формы твердость массы по Шору А, равная 25. Вспенивания отвержденной массы не наблюдается.

Пример 4, Повторяют те же операции,что и в примере 3, но вместо сорбиновой берут 2,0 вес.% (в расчете на вес формовочной -массы) коричной кислоты. Отверждение проводят таклсе при 18 С. Критическая для удаления из формы твердость массы по Шору А, равная 25, достигается через 8 мин. При этом вспенивания не наблюдается.

Пример 5. Повторяют те же операции, что и в примере 3, но со следующими изменениями: к смеси касторового масла и полиэфира добавляют 0,1 вес.% (в расчете на вес. массы) сорбиновой кислоты в качестве катализатора. Отверждение проводят при 70 С. При этой температуре критическая для удаления из форг-гы твердость массы по Шору А, равная 23, достигается примерно через 30 мин. Вспенивания отвержденного образца не наблюдается.

Пример 6. Повторяют те же операции, что и в примере 5, но вместо сорбиновой берут 0,1% коричной кислоты (в расчете на вес формовочной массы)..Отверждение проводят при 70° С. И в этом случае критическая для извлечения из формы твердость массы по Шору А достигается через 30 мин, Пенообразования не наблюдается и в этом случае.

Катализатор

Пример

Твердость по Шору А спустя 30 мин

СПОСОБ ПОЛУгГЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолом с последующим отверждением реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса отверждения и снижения токсичности конечного продукта, в качестве катализатора отверждения используют 0,1-2,0% от массы реакционной композиции сорбиновой или коричной кислоты и процесс отверждения проводят ири 18-70 С,

Сорбиновая кислота

Коричная кислота

Олеиновая кислота

Октановая кислота

2-Метоксибензойная кислота О-Толиловая кислота м-Толиловая кислота П-Толиловая кислота

Примеры 1-6 - сравнительные.

27 25 Не измерима

15

Не измерима

22

20

15