СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, ИХ СМЕСЕЙ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2004 года по МПК C01B13/18 

Изобретение относится к получению оксидов металлов, а также их смесей и твердых растворов и может быть использовано для получения высококачественных керамических оксидных порошков для использования при изготовления электрохимических устройств, нанесения защитных покрытий на поверхности различного типа, а также для изготовления керамических изделий, в том числе огнеупорных и изделий для медицинского оборудования.

Известен способ получения керамических оксидных порошков (взятый нами за прототип) посредством термолиза, основанный на методе распылительной сушки [Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов. - М.: Радио и связь, 1989, с.13-20]. Он осуществляется приготовлением исходных растворов солей металлов, распылением их в горячую камеру, вращающуюся печь или аппарат “кипящего” слоя, где происходит их термолиз. Можно получать оксидные материалы методом плазменного распыления, которое включает стадии приготовления исходных растворов солей металлов и их термолиз в плазменном потоке [Пархоменко В.Д. Низкотемпературная плазма. - Новосибирск: Наука, 1991, т.4, с.206-211]. Недостатки данных способов обусловлены сложностью их применения для лабораторных и промышленных масштабов, вследствие больших капитальных вложений в производственное оборудование, большой расход электроэнергии для осуществления технологических процессов и вспомогательных операций.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в существенном снижении расходов и упрощении самого технологического процесса.

Технический результат достигается тем, что термолиз нитратных, хлоридных, уксуснокислых и других солей проводится при повышенной температуре в окислительной атмосфере при температуре 550-600°С, который протекает на целлюлозной матрице после пропитки ее растворами солей, после чего полученные оксиды подвергают высокотемпературной обработке при температуре не ниже 650°С.

В качестве целлюлозной матрицы возможно использование отходов целлюлозного производства, например отходов фильтровальной бумаги.

Для получения оптимального продукта необходимо использовать растворы с концентрациями по металлу, равными 80-120 г/дм³.

Удельный расход матрицы из целлюлозного сырья должен составлять 3-5 кг/кг готового продукта.

Отсутствие многочисленных промежуточных технологических стадий, использование недорогих расходных материалов и высокая производительность процесса позволяют повысить эффективность получения оксидов и оксидных материалов и упростить их производство.

Целлюлозная матрица пропитывается растворами соответствующих солей металлов и после сушки и удаления воды подвергается термолизу, который начинается при повышении температуры нагрева матрицы после сушки до 120°С и наиболее интенсивно протекает при температуре 550-600°С. Температура протекания процесса обусловлена температурой разложения материала матрицы.

После термолиза проводят стадию высокотемпературной обработки, индивидуально подбираемую для каждой оксидной системы, но проходящую при температуре не ниже 650°С.

При этом следует учитывать, что применение растворов с концентрациями, меньшими, чем указано выше, приводит к снижению выхода конечного продукта, повышенному расходу матрицы, и как следствие, увеличению содержания остаточного углерода в продукте. При увеличении концентраций сверх указанных возникают проблемы, вызванные повышением вязкости растворов солей металлов, а также пересыщением структуры матрицы солями при пропитке с последующим ухудшением гранулометрического состава получаемых оксидных материалов при высокотемпературной обработке, что обусловлено процессами чрезмерной агломерации частиц. Данная высокотемпературная обработка должна осуществляться на воздухе или в окислительной атмосфере, что необходимо для удаления остаточного углерода из продуктов термолиза. Температура обработки может быть и увеличена, в зависимости от свойств получаемых материалов. Снижение температуры ниже 650°С недопустимо, вследствие неполного удаления остаточного углерода и загрязнения им конечного продукта. Дальнейшая термообработка полученных таким методом оксидных порошков может осуществляться любым образом в любых атмосферах и условиях. Далее поведение оксидных материалов будет обусловлено только их природой и свойствами.

Согласно изобретению метод осуществляют следующим образом:

Раствор соли металла или смесевой раствор солей металлов, взятых в необходимом соотношении, помещается в емкость, преимущественно плоскодонного типа, для пропитки. Расчетное количество целлюлозной матрицы погружается в емкость, содержащую раствор, причем необязательно погружать весь объем матрицы целиком в слой раствора. Достаточным уровнем погружения матрицы в раствор является 30-50% по высоте объема матрицы. Раствор проникает в поры матрицы и поднимается вверх под действием капиллярных и электростатических сил. При погружении объема матрицы на уровень менее 30% необходимо при подъеме раствора на уровень более 50% перевернуть матрицу на 90° для равномерного распределения раствора по ее порам. После полного поглощения матрицей раствора она переносится в обогреваемую до 100°С емкость для сушки, если емкость для пропитки не предназначена для нагрева. После удаления избытка воды в виде пара, об окончании процесса выделения которого судят по прекращению парообразования над высушиваемой матрицей и/или по получению расчетного количества воды, сконденсированной из образующегося пара, матрица, если это позволяет применяемая емкость, нагревается до температуры 120°С, при этом начинается термолиз, в процессе которого температуру поднимают и поддерживают на уровне 550-600°С. Матрица подвергается термолизу с выделением газообразных продуктов и твердого остатка, содержащего оксиды металлов, смеси оксидов или твердые растворы оксидов металлов, а также некоторое количество углерода и его производных. Далее твердый остаток перемещается в специальную емкость/тигель, если этого не позволяет используемая при термолизе емкость, и направляется на высокотемпературную обработку, которую проводят при температуре не ниже 650°С.

Пример 1.

100 мл раствора нитрата цирконила с концентрацией 80 г/л по Zr поместили нержавстальную емкость. В него на 50% погрузили обеззоленную фильтровальную бумагу массой 33 г. Затем при нагревании до 120°C с последующим термолизом при 550°С получили 11,5 г порошка диоксида циркония с небольшим количеством углерода. После термообработки на воздухе при температуре 700°С в течение 1 ч получили 11,2 г порошка диоксида циркония свободного от примесей. Качество и фазовый состав порошка подтвердилось рентгенофазовым анализом.

Пример 2.

200 мл смесевого нитратного раствора, содержащего 100 г/л Zr и 10 г/л Y поместили в нержавстальную емкость. В него на 50% погрузили отходы обеззоленной фильтровальной бумаги массой 90 г. После нагревания до 120°С проходил их термолиз при 550°C с образованием 30,8 г смеси оксидов циркония и иттрия с примесями углерода. После термообработки при 750°С в течение 1 ч получили 30,1 г порошка твердого раствора 0,89ZrO₂-0,11Y₂O₃. Качество и фазовый состав порошка подтвержден рентгенофазовым анализом.

Пример 3.

100 мл смесевого нитратно-уксуснокислого раствора, содержащего 103 г/л La, 55 г/л Мn, 11 г/л Sr поместили в нержавсталъную емкость. В него на 50% погрузили отходы обеззоленной фильтровальной бумаги массой 55 г. После сушки и нагрева емкости до 120°С и последующего термолиза при 600°С получали 18,6 г смеси оксидов La, Mn, Sr с примесями углерода. После термообработки при 1150°С в течение 1 ч получили 18,2 порошка твердого раствора состава La_0,85Sr_0,15MnO₃. Качество и фазовый состав подтвержден рентгенофазовым анализом.

Изобретение относится к химической технологии получения оксидов металлов, а также их смесей и твердых растворов и может быть использовано для получения высококачественных керамических оксидных порошков. Способ основан на методе термолиза нитратных, хлоридных, уксусных и других солей. Термолиз проводят на целлюлозной матрице, предварительно пропитанной солями. Полученные оксиды подвергают высокотемпературной обработке при температуре не ниже 650°С. В качестве целлюлозной матрицы используют отходы целлюлозного производства. Термолиз проводят при температуре 550-600°С. Концентрации растворов по металлу равны 80-120 г/дм³. Технический результат заключается в существенном снижении расходов и упрощении технологического процесса. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения оксидов металлов, их смесей и твердых растворов, основанный на методе термолиза нитратных, хлоридных, уксуснокислых и других солей при повышенной температуре в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что термолиз проводят на целлюлозной матрице при температуре 550-600°С, предварительно пропитанной растворами солей, после чего полученные оксиды подвергают высокотемпературной обработке при температуре не ниже 650°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозной матрицы используют отходы целлюлозного производства, например, отходы фильтровальной бумаги.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения оптимального продукта необходимо использовать растворы с концентрациями по металлу, равными 80-120 г/дм³.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельный расход матрицы из целлюлозного сырья составляет 3-5 кг/кг готового продукта.