Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов Российский патент 2024 года по МПК H01M4/52 H01M4/131 

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов включает сжигание исходного реакционного раствора, содержащего смесь нитратов соответствующих металлов и, по крайней мере, один гелирующий агент, в качестве которого используют глицин в количестве 200-400 г на 1000 г безводных нитратов, с последующей сушкой, пропиткой полученного сложного оксида d-металлов соединениями лития и отжигом, в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента кроме глицина используют мочевину в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов (патент RU 2643164; МПК H01M 4/52, H01M 10/0525, C01G 51/00; 2018 год).

Недостатками известного способа являются невысокая производительность процесса, обусловленная необходимостью получения на первой стадии оксидного прекурсора и его пропитки перед высокотемпературным отжигом, а также высокая удельная поверхность и вследствие этого малая насыпная масса получаемого катодного материала, что уменьшает удельные энергетические характеристики литий ионных аккумуляторов.

Известен способ получения активного катодного материала для перезаряжаемых литиевых батарей состава Li_1+aNi^I_bNi^II_cMn_dCo_eO₂, включающий получение в качестве прекурсора смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), смешение гидроксида с соединением лития, например, с карбонатом лития, в количестве, достаточном для получения материала, содержащего избыток лития после завершения реакции, и отжиг смеси при температуре 850-1000°С в течение 10 часов (патент RU 2430449, МПК H01M 4/525, H01M 10/52, 2011 год).

Недостатком известного способа является образование при получении прекурсора натрий содержащих сточных вод, загрязняющих водоемы. Кроме того, способ не реализуем для катодных материалов, обогащенных никелем.

Известен способ получения катодного материала состава Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 твердофазной реакцией при низких температурах. Стехиометрическое количество щавелевой кислоты и LiOH·H2O (молярное соотношение: 1:1) измельчали в шаровой мельнице в течение 2 ч, чтобы произвести полную реакцию. Стехиометрические ацетат никеля, ацетат кобальта и ацетата марганца (Ni:Co:Mn = 1:1:1) перемешивали и измельчали в шаровой мельнице в течение 6 часов для получения прекурсоров в виде розовой пасты. Прекурсоры сушили в вакуумной печи при температуре 150°С в течение 24 часов. Высушенные предшественники нагревали при 700-800С на воздухе для получения конечных порошков (Jingjing Liu, Weihua Qiu , Lingyan Yu, Hailei Zhao, Tao Li. Synthesis and electrochemical characterization of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 cathode materials by low-temperature solid-state reaction. Journal of Alloys and Compounds 449 (2008) 326–330).

Недостатками известного способа являются повышенное содержание в газовых выбросах углекислого газа при разложении исходных солей и возможность потерь материала при помоле кристаллогидратов без предварительной сушки, приводящее к нарушению исходной стехиометрии, что обусловливает необходимость промежуточного аналитического контроля состава прекурсора.

Известен способ получения катодного материала LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 в низко-температурном твердофазном синтезе, в котором прекурсор получают в две стадии: на первой стадии гидроксид лития и щавелевая кислота смешиваются в соотношении 1: (0,8-1,2) и отдельно смешивают ацетаты кобальта, марганца и никеля в соотношении 1:1:1. На второй стадии проводят помол исходных смесей солей в шаровой мельнице в течение 2-6 ч. с последующей сушкой при 120-150°С в вакууме, после чего прекурсор прокаливают в интервале 500-800°С в течение 6-15ч. Щавелевая кислота может быть заменена на лимонную кислоту или сахар (CN 1269242; МПК C04B35/26, H01M4/505, H01M4/525; 2006 год)(прототип).

Недостатком известного способа является его сложность за счет проведения помола ацетатов d- металлов без их предварительной сушки, что создает условия для их плавления в кристаллизационной воде, что требует, в свою очередь, специальных мер по предотвращению протечек при помоле и потерь материала, приводящее в нарушению исходной стехиометрии, что обусловливает необходимость промежуточного аналитического контроля состава прекурсора. Кроме того, использование карбоновой кислоты или сахара без внутренних окислителей приводит к загрязнению катодных материалов литием.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающий упрощение процесса и отсутствие загрязнения конечного продукта примесями.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов состава LiNi_xMn_yCo_xO₂, где 0,33≤х≤0,9; 0,05≤у≤0,4; 0,05≤z≤ 0,33; включающем получение исходной смеси порошков солей соответствующих металлов и ацетата или гидроксида лития, взятых в стехиометрическом соотношении, помол полученной смеси, сушку при нагревании и последующий двухстадийный отжиг, отличающийся тем, что смесь порошков соответствующих металлов представляет собой смесь водного нитрата металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, водного ацетата или водного оксалата или водного цитрата металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, и оксида металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, при этом помол осуществляют после предварительной сушки при температуре 75-200°С в течение 1-1,5 часов, а отжиг осуществляют с промежуточным помолом: I стадия – при температуре 550-600°С в течение 4-5 часов; II стадия – при температуре 700-950°С в течение 10-15 часов, с последующим помолом полученного продукта.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, в котором исходная смесь солей соответствующих металлов содержит обязательное сочетание водного нитрата и водной соли карбоновой кислоты и подвергается обработке в предлагаемых условиях, в частности помолу, который осуществляют после предварительной сушки исходной смеси.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность использования смеси исходных реагентов, часть из которых является кристаллогидратами или водными гидратами со значительным удельным содержанием воды с обязательным наличием в смеси нитрата и оксида соответствующих металлов, поскольку при последующем умеренным нагреве происходит образование раствора, содержащего нитрат и растворимые соли карбоновых кислот кобальта, марганца, никеля, а также гидроокись или ацетат лития и оксид d-металла, при этом совместный термолиз нитратов и ацетатов (оксалатов, цитратов) d-металлов позволяет:

- подавить выброс продукта в процессе нагревания исходной реакционной смеси, поскольку реакция в этом случае протекает спокойно за счёт поглощения части тепловой энергии, выделяющейся при горении, на разложение солей карбоновых кислот;

- снизить удельную долю углекислого газа в отходящих газах, а также частично подавить формирование диоксида азота за счёт окислительно-восстановительных реакций между NO и CO, формирующихся при термолизе;

-значительно снизить количество свободной воды и потребление энергии на ее выпаривание;

- улучшить смешение катионов d- металлов и лития за счет растворения солей в кристаллизационной воде при нагревании;

- обеспечить низкотемпературное формирование химически активного прекурсора катодного материала и включение лития в структуру прекурсора на первой стадии отжига при 550-600°С без загрязнения получаемого материала примесями;

- исключить стадию пропитки солями лития сложного оксида d-металлов;

- увеличить насыпную плотность материала за счет замены одной из солей d-металла на его оксид.

Предлагаемый способ получения катодного материала может быть осуществлен следующим образом.

Готовят исходную смесь шестиводного нитрата металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, ацетата или двухводного оксалата или двухводного цитрата металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, и оксида металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn водного нитрата, и двухводного ацетата или одноводного гидроксида лития, взятых в стехиометрическом соотношении в соответствии с составом получаемого катодного материала и сушат при перемешивании при температуре 75-200°С до прекращения выделения паров воды и газов до образования сухого порошка. Полученный объемный черный порошок прекурсора катодного материала, подвергают помолу в шаровой мельнице в течение 1-1,5 часов, помещают в корундовые тигли и отжигают в две стадии с промежуточным помолом: I стадия – при температуре 550-600°С в течение 4-5 часов; II стадия – при температуре 700-950°С в течение 10-15 часов. После этого полученный продукт измельчают в мельнице до требуемого гранулометрического состава. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и химического анализов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В керамический реактор помещают навески 6-водного нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O, (95,961 г), 2-водного оксалата марганца MnC₂O₄·2H₂O, (59,066 г), кобальта оксида Co₂O_3, (27,368 г) и ацетата лития 2-водного, LiCH₃COO∙2H₂O (102,016 г), что соответствует стехиометрии, перемешивают с помощью миксера, затем сушат до сухого состояния на воздухе при температуре 75°С в течение 1,5 часов. Сухой порошок подвергают помолу в течение 1 ч в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 600°С. После отжига продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 2 ч, после чего помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 ч. при температуре 950°С. Отожженный продукт подвергают помолу в течение 2 ч при нагрузке 1:1 - 1:2 и фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают монофазный порошок состава LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ с размером частиц 3-10 мкм.

Пример 2. В керамический реактор помещают навески 6-водного нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O, (14,552г), 2-водного оксалата марганца MnC₂O₄·2H₂O, (8,949г), никеля оксида NiO, (67,220г), ацетата лития 2- водного LiCH₃COO∙2H₂O, (102,016г), что соответствует стехиометрии, перемешивают с помощью миксера, затем сушат до сухого состояния на воздухе при температуре 200°С в течение 1 часа. Сухой порошок подвергают помолу в течение 2 часов в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 550°С. После отжига продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 2 часа, после чего помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 15 часов при температуре 700°С. Отожженный продукт подвергают помолу в течение 2 ч и фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают монофазный порошок состава LiNi_0,9Mn_0,05Со_0,05O₂ с размером частиц 1-8 мкм.

Пример 3. В керамический реактор помещают навески 6-водного нитрата кобальта Co(NO₃)_2∙6H₂O, (96,041г), 2-водного оксалата никеля NiC₂O₄∙2H₂O, (60,304г), марганца оксида Mn₂O_3, (26,049г) и лития гидроксид 1-водный LiOH∙H₂O, (41,964г), что соответствует стехиометрии, перемешивают с помощью миксера, затем сушат до сухого состояния на воздухе при температуре 95^оС в течение 1,5 часов. Сухой порошок подвергают помолу в течение 1 часа в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 600°С. После отжига продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 2 часов, после чего помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 920^оС. Отожжённый продукт подвергают помолу в течение 2 часов и фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают монофазный порошок состава LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ с размером частиц 3-17 мкм.

Пример 4. В керамический реактор помещают навески 6-водного нитрата марганца Mn(NO₃)₂∙6H₂O, (28,704г), ацетата кобальта 4-водного, Co(CH₃COO)₂∙4H₂O, (24.908г), оксида никеля NiO, (59,752г) и ацетат лития двухводный LiCH₃COO∙2H₂O, (102,016г), что соответствует стехиометрии, перемешивают с помощью миксера, затем сушат до сухого состояния на воздухе при температуре 150°С в течение 1,5 часов. Сухой порошок подвергают помолу в течение 1 часа в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 600°С. После отжига продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 2 часов, после чего помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 800°С. Отожжённый продукт подвергают помолу в течение 2 часов и фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают монофазный порошок состава LiNi_0,8Mn_0,1Сo_0,1O₂ с размером частиц 5-17 мкм.

Пример 5. В керамический реактор помещают навески 6-водного нитрата марганца Mn(NO₃)₂∙6H₂O, (114,816г), цитрата кобальта 4-водного, Co₃(C₆H₅O₇)₂•4H₂O, (62,706г), оксида никеля NiO (22,407г) и ацетат лития двухводный LiCH₃COO∙2H₂O, (102,016г), что соответствует стехиометрии, перемешивают с помощью миксера, затем сушат до сухого состояния на воздухе при температуре 150°С в течение 1,5 часов. Сухой порошок подвергают помолу в течение 1 часа в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 600^оС. После отжига продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 2 часов, после чего помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 900^оС. Отожжённый продукт подвергают помолу в течение 2 часов и фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают монофазный порошок состава LiNi_0,3Mn_0,4Сo_0,3O₂ с размером частиц 5-15 мкм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов состава LiNi_xMn_yCo_zO₂, где 0,33≤х≤0,9; 0,05≤у≤0,4; 0,05≤z≤ 0,33; обеспечивающий упрощение процесса и отсутствие загрязнения конечного продукта примесями.

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов состава LiNi_xMn_yCo_zO₂, где 0,33≤х≤0,9; 0,05≤у≤0,4; 0,05≤z≤ 0,33; включает получение исходной смеси порошков солей соответствующих металлов и ацетата или гидроксида лития, взятых в стехиометрическом соотношении, помол полученной смеси, сушку при нагревании и последующий двухстадийный отжиг, при этом смесь порошков соотвествующих металлов представляет собой смесь водного нитрата металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, водного ацетата или водного оксалата или водного цитрата металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, и оксида металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, при этом помол осуществляют после предварительной сушки при температуре 75-200°С в течение 1-1,5 часов, а отжиг осуществляют с промежуточным помолом: I стадия – при температуре 550-600°С в течение 4-5 часов; II стадия – при температуре 700-950°С в течение 10-15 часов, с последующим помолом полученного продукта. Техническим результатом является упрощение процесса и отсутствие загрязнения конечного продукта примесями. 5 пр.

Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов состава LiNi_xMn_yCo_zO₂, где 0,33≤х≤0,9; 0,05≤у≤0,4; 0,05≤z≤ 0,33; включающий получение исходной смеси порошков солей соответствующих металлов и ацетата или гидроксида лития, взятых в стехиометрическом соотношении, помол полученной смеси, сушку при нагревании и последующий двухстадийный отжиг, отличающийся тем, что смесь порошков соотвествующих металлов представляет собой смесь водного нитрата металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, водного ацетата или водного оксалата или водного цитрата металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, и оксида металла, выбранного из группы, включающей Ni,Co,Mn, при этом помол осуществляют после предварительной сушки при температуре 75-200°С в течение 1-1,5 часов, а отжиг осуществляют с промежуточным помолом: I стадия – при температуре 550-600°С в течение 4-5 часов; II стадия – при температуре 700-950°С в течение 10-15 часов, с последующим помолом полученного продукта.