СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 2004 года по МПК C08J3/18 C08J3/20 C08L75/04 C08L27/06 

Изобретение относится к области способа получения композитов на основе хлорвиниловых полимеров (ХВП) и полиуретанов (ПУ), которые перерабатывают экструзией, литьем под давлением, вальцеванием и по растворной технологии для изготовления пленочных материалов, искусственной кожи, покрытий, клеев, связующих, обувных подошв, шлангов, изделий медицинского назначения.

Известны способы получения композитов на основе хлорвиниловых смол и полиуретанов смешением исходных полимеров, низкомолекулярных пластификаторов, специальных добавок и различных наполнителей, которые затем перерабатываются на вальцах или экструзионным методом при температуре 160-180°С. Полиуретаны добавляют в композиции в порошкообразной (авт.св. ЧССР №200025) или гранулированной форме (патент ФРГ №1193241). Также известен способ получения композитов, нерастворимых в диметилформамиде (ДМФА), с улучшенными прочностными свойствами (патент США №4347338), по которому композиты получают смешением компонентов (мас.ч.): 5-100 полиизоцианата с ≥2 функциональными NCO-группами с 100 термопластичного полимера (поливинилхлорид). Затем полученный концентрат в количестве 1-100 смешивают в экструдере или смесителе со 100 термонластичного ПУ и перерабатывают литьем под давлением, заканчивая отверждением при температуре 100°С в течение 2 часов. Материал с содержанием маc.ч.: 100 поливинилхлорида (ПВХ), 20 нафтилендиизоцианата, 100 полиэфирполиуретана, характеризуется прочностью на разрыв (G) 32,3 (19,6) МПа, относительным удлинением (ε) 500(546)%, модулем упругости при 100% удлинении (Е₁₀₀) 4,8 (2,7) МПа. В скобках приведены характеристики образца, полученного без использования полиизоцианата.

Известны способы получения композитов смешением порошкообразных ХВП и реакционноспособных изоцианатных и гидроксилсодержащих компонентов для получения ПУ. Так, например (заявка Японии №62-1715, опубл. 1987 г.), смешением поливинилхлорида с изоцианатным компонентом, термостабилизатором и катализатором при температуре 70°С в течение 15 минут получают порошок А, затем ПВХ смешивают с полиолом, катализатором при 100°С в течение 20 минут, получая порошок Б. Композиты получают смешением порошка А и Б при молярном соотношении -NCO:-ОН=0,5-10 при комнатной температуре и затем перерабатывают вальцеванием при температуре 185°С. По этому методу получают жесткий пластик с G до 41 МПа и ε до 50% Композиции с содержанием 5-55% нерастворимой в ТГФ фракции (заявка Японии №3294326, опубл. 1991 г.) получают смешением в расплаве ПВХ с полимерным полиолом молекулярной массы (ММ) 300-10000, содержащим ≥2 ОН-групп и соединений, содержащих ≥3 изоцианатных групп. Композиты на основе полимеров винилхлорида, полиолов, изоцианатов, пластификаторов, стабилизаторов (патент США №5929153) получают проведением реакции в расплаве под действием катализатора с одновременным смещением компонентов под действием сдвиговых нагрузок. На 100 (мас.ч.) ХВП используют 200-800 (мас.ч.) полиолов и изоцианатов в таких количествах, что соотношение NCO:ОН-групп равно 0,3-0,8:1. Недостатком известных способов получения композитов является нетехнологичность исходных композиций, включающих изоцианатный и гадроксилосодсржащий компоненты, поскольку они не стабильны на воздухе. Реагирование изоцианатных групп с влагой воздуха приводит к нарушению соотношения функциональных групп, что в свою очередь снижает прочностные свойства конечного материала.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения композитов на основе хлорвиниловых полимеров и ПУ с использованием в качестве изоцианатного компонента форполимера, отверждаемого влагой воздуха (авт.св. ЧССР №211067). Форполимер (ФП) получают на основе полиола и диизоцианата с содержанием свободных изоцианатных групп 0,1-10% (предпочтительно 0,5-2,5%). Композиции получают в смесителе гомогенизированием порошкообразного ХВП, стабилизаторов, специальных добавок и предварительно нагретого до 90°С ФП в количестве 2-45%-предпочтительно 5-25%. Из полученных композиций вначале вальцеванием при температуре 175°С в течение 5 минут формуют пленку толщиной 0,6 мм, а затем литьем под давлением - листовой материал толщиной 4 мм. Данным методом получают жесткий ударопрочный материал (ударопрочность - 20-45 КДж/м²). Композиты с содержанием 25-45% ПУ характеризуются относительным удлинением (ε) 100-200% и модулем упругости при 100% удлинении (Е₁₀₀) 20-35 МПа. Способ получения композитов по прототипу обладает рядом технологических недостатков:

1) нестабильность исходных композиций на воздухе;

2) высокая липкость к валкам композиций с содержанием более 45% ФП, что делает невозможным получение эластичных материалов методом вальцевания.

Для получения эластичных материалов с широким диапазоном свойств (Е₁₀₀=4-10 МПа, ε=300-800%) в состав композиций необходимо вводить ФП более 45% или дополнительно вводить низко молекулярные пластификаторы.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения композитов, обеспечивающего улучшение технологических свойств композитов в гранулированной форме, стабильных на воздухе, перерабатываемых методами вальцевания, экструзии, литьем под давлением и по растворной технологии, и получение эластичных материалов с содержанием полиуретана 25-95 (мас.ч.) и низкомолекулярных пластификаторов 0,01-40 (мас.ч.).

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения композитов на основе хлорвиниловых полимеров, полиуретанов, стабилизаторов и специальных добавок согласно предлагаемому изобретению в качестве изоцианатного компонента берут 25-95 (мас.ч.) олигоуретана, содержащего 0,8-6,0% свободных изоцианатных групп, синтезированного на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи с активными атомоми водорода, 0,01-40 (мас.ч.) низкомолекулярного пластификатора, и смешивают исходные компоненты экструзиониым методом, получая композит в виде прутков, которые охлаждают в водяной ванне, гранулируют и доотверждают на воздухе при хранении.

Для синтеза олигоуретанов могут быть использованы олигодиолы молекулярной массы 800-2000 с функциональностью по гидроксильным группам ≥2. К ним относятся простые полиэфиры (полиокситетраметилен, полиоксиэтилен, полиоксипропиленгликоль), сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией алифатических диолов и дикарбоновых кислот, полилактоны.

В качестве димзоцианатов могут быть использованы ароматические и циклоалифатичекие диизоцианаты (толуилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4’-дифенилметандиизоцианат, ксиметилендиизоцианат и др.).

В качестве удлинителей цепи с активными атомоми водорода можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические диолы (этиленгликоль, диэтиленгаиколь, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, циклогександиол, N-метилдиэтаноламин), глицерин, диамины (этилендиамин, толуилендиамин, 4,4’-диаминодифенилметан, цианэтилированный этилендиамин, оксипропилированный этилендиамин, гексаметилендиамин), аминоспирты, гидразин.

Синтез олигоуретанов на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи проводят в реакторе при температуре 75-80°С в течение 2-4 часов до достижения теоретического значения изоцианатных групп (0,8-6,0%).

В качестве хлорвиниловых полимеров могут быть использованы перхлорвиниловые смолы (ПСХ), поливинилхлорид, сополимеры хлорвинила с винилацетатом, винилиденхлоридом (ВХВД), бутилакрилатом, акридонитрилом, метилакрилатом и др. мономерами.

В качестве ннзкомолекулярных пластификаторов (НП) можно использовать эфиры фталевой, адипиновой, себациновой кислот и др.

В качестве стабилизаторов и специальных добавок можно использовать стеараты (Ст) кадмия, бария, цинка, свинца, тиоалкофен МВП, тиоалкофен С, фосфит НФ, бензон ОА, фенозал 23,30, форстаб К-21, эпоксисоединения и др.; смазки - полиэтиленовый воск (ПЭВ), хлорпарафин, стеариновую кислоту (СТК) и олеиновую кислоту; наполнителей - мел, аэросил (А-175, А-300), каолин, графит, гидроксид алюминия, оксид сурьмы и др. антипирены, пигменты.

Технология приготовления композиции заключается в предварительном смешении порошкообразных компонентов в роторном смесителе в течение 15-20 минут. При использовании низкомолекулярных пластификаторов смеситель нагревают до 90°С и смесь гомогенизируют до достижения температуры 75°С, а затем охлаждают. Смешение порошкообразных компонентов с изоцианатным компонентом, предварительно нагретым до 50-80°С, производят в дисковом экструдере с получением прутков (диаметром 1-10 мм), которые затем охлаждают в водяной ванне до температуры 20-25°С, гранулируют и доотверждают их на воздухе при хранении. Полученный гранулят стабилен на воздухе длительное время и перерабатывается методами вальцевания, экструзии, литьем под давлением в области температур 140-180°С. Растворением гранулята в органических растворителях (диметилформамид, этилацетат, бутилацетат, ацетон, метилэтилкетон, толуол и др.) можно получать растворы полимеров различного технического назначения.

Сущность изобретения подтверждается примерами. Состав олигоуретанов (ОУ) приведен в таблице 1, состав полимерных композиций - в таблице 2, свойства пленочных композитов, полученных вальцеванием, экструзией или из растворов в органическом растворителе, - в таблице 3.

Пример 1.

Синтез ОУ-1 (пример 1, табл.1) осуществляли следующим образом: в реактор емкостью 2000 мл, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 1000 г обезвоженного полибутиленгликольадипината (сушили 3 часа при 100°С в вакууме 133 Па) молекулярной массы 2000 (ПБА-2000), 121,8 г толуилендиизоцианата (ТДИ - смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65:35) и 2,53 г 1,2-пропандиола (ПД). Смесь нагревают 3 часа при 80°С и получают блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 1,25%.

В закрытый роторный смеситель емкостью 5 л, нагретый до 90°C, через загрузочное устройство постепенно вводят (пример 1, табл.1) 1000 г (44,64 мас.ч.) суспензионного поливинилхлорида марки С 7059М, 5 г (0,45 мас.ч.) полиэтиленового воска, 30 г (1,34 мас.ч.) стабилизатора (стеарат цинка и кальция), после перемешивания в течение 10 мин вводят 200 г (8.93 мас.ч.) диоктилфталата (ДОФ) и смесь гомогенизируют. По достижении температуры смеси 75°С нагревание отключают и охлаждают до 20-25°С. Смешение порошкообразных компонентов с 1000 г (44,64 мас.ч.) нагретого до 75-80°С ОУ-1 производят в дисковом экструдере с получением прутков диаметром 3 мм, которые после охлаждения в водяной ванне затвердевают. Затем их гранулируют и доотверждают на воздухе при хранении. Отсутствие изоцианатных групп в композите через двое суток подтверждается методом ИК-спектроскопии. Далее сухой гранулят вальцуют 5 мин при температуре 155-165°С и получают пленку толщиной 0,1-0,8 мм. Физико-механические свойства пленки: предел прочности при растяжении (G) 34 МПа, Е₁₀₀ 6,5 МПА, ε 520%. Растворением гранулята в диметилформамиде получен 30% раствор с динамической вязкостью 250 пз и свойствами пленочного материала: G=35 МПа, Е₁₀₀=6 МПа, ε=600%.

Композиты в гранулированной форме в примерах 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10 готовят аналогично примеру 1.

Пример 4.

Синтез ОУ-4 и приготовление композиции проводят аналогично примеру 1. Смешение порошкообразных компонентов с ОУ-4 производят в дисковом экструдере с получением прутков диаметром 5 мм, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют и доотверждают на воздухе при хранении. Свойства пленочных композитов, получаемых вальцеванием, экструзией и из раствора диметилформамида, представлены в табл.3.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ технологичен, так как позволяет получать стабильные на воздухе композиты в гранулированной форме на основе хлорвиниловых полимеров, полиуретанов, низкомолекулярных пластификаторов, стабилизаторов и специальных добавок, расширяет методы их переработки и позволяет получать эластичные материалы с широким диапазоном свойств (Е₁₀₀=4-10 МПа, ε=350-850%, G=17-55 МПа), что значительно расширяет области их применения, в частности использования их для изготовления искусственной кожи, пленочных и дублированных материалов различного технического назначения. Кроме того, они могут быть использованы для получения покрытий, клеев, связующих, обувных подошв, шлангов и изделий медицинского назначения.

Изобретение относится к области способа получения композитов на основе хлорвиниловых полимеров, перерабатываемых методами вальцевания, экструзии, литьем под давлением и по растворной технологии для изготовления эластичных пленочных материалов, покрытий, клеев, обувных подошв, шлангов, изделий медицинского назначения. Композит получают смешением хлорвиниловых полимеров, полиуретанов, стабилизаторов и специальных добавок, причём в качестве полиуретана используют 25-95 мас. ч. олигоуретана с содержанием свободных изоцианатных групп 0,8-6,0 %, синтезированного из олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи. Смешение ведут экструзионным методом в присутствии 0,01-40 мас. ч. низкомолекулярного пластификатора с получением композита в виде прутков, которые охлаждают в водяной ванне, гранулируют и доотверждают на воздухе при хранении. Изобретение позволяет улучшить технологические свойства композитов в гранулированной форме, а также улучшить их перерабатываемость путём вальцевания, экструзии, литья под давлением и по растворной технологии. Предел прочности при растяжении плёнки, полученной данным способом, составляет 34 МПа, модуль упругости при 100 % удлинении 6,5 МПа, относительное удлинение 520 %. 3 табл.

Способ получения композитов смешением хлорвиниловых полимеров, полиуретанов, стабилизаторов и специальных добавок, отличающийся тем, что в качестве полиуретана используют 25-95 мас.ч. олигоуретана, содержащего 0,8-6,0% свободных изоцианатных групп, синтезированного из олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи с активными атомами водорода, и смешение ведут экструзионным методом в присутствии 0,01-40 мас.ч. низкомолекулярного пластификатора с получением композита в виде прутков, которые охлаждают в водяной ванне, гранулируют и доотверждают на воздухе при хранении.