СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ В ВИДЕ ВОЛОКНИСТЫХ ЧАСТИЦ Российский патент 1995 года по МПК C08J3/03 C08G18/10 

Изобретение относится к области получения полиуретанов в мелкодисперсной форме в виде волокнистых частиц, которые могут быть использованы для изготовления пористых пленочных материалов и микрофильтров.

Известны многочисленные способы получения полимерных материалов виде анизометричных частиц сложной формы и малого размера. Форма частиц в зависимости от условий получения может быть пленочной, волокнистой или переходной между ним волокнисто-пленочной (в зарубежной литературе такие частицы получили название фибрид). Длина основного ствола частиц составляет 0,1-10 мкм, но чаще всего она не превышает 1,5-2 мм, а диаметр изменяется в интервале от 2 до 50 мкм [1]
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения волокнисто-пленочных частиц (фибрид) высаждением растворов полимеров [1] Согласно данному патенту используют растворы полимеров с концентрацией 1-18% в органических растворителях. В качестве органических растворителей полиуретанов сегментного строения используют диметилформамид. Растворы полимеров диспергируют в осадителях-жидкостях способных выделять (осаждать) полимер из раствора. В качестве осадителей применяют глицерин, 80%-ный водный раствор глицерина, этиленгликоль. Однако недостатками этого способа являются применение в процессе больших количеств органических растворителей и необходимость их регенерации.

Целью изобретения является снижение расхода органических растворителей при получении полиуретанов в виде волокнистых частиц.

Цель достигается тем, что при получении полиуретанов в виде волокнистых частиц диспергированием раствора полимера используют высококонцентрированные 50-80% -ные растворы низкомолекулярных олигоэфируретанов с содержанием концевых изоцианатных групп, равным 0,3-3,0% которые диспергируют в 1-10%-ный водный раствор сополимера стирола с малеиновым ангидридом (СТМ).

Низкомолекулярный олигоэфируретан получают путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами с диамином, взятым в количестве, меньшем, чем расчетное для обеспечения свободных изоцианатных групп на концах олигоэфируретана.

Для синтеза форполимеров могут быть использованы полиолы с молекулярной массой 800-2000 и функциональностью по гидроксильным группам ≥2. К ним относятся простые полиэфиры (полиокситетраметилен-, полиоксиэтилен-, полиоксипропиленгликоль), сложные полиэфиры, полученные поликонденсацией алифатических диолов и дикарбоновых кислот, полилактоны, олигодиены, поликарбонаты и др.

В качестве полиизоцианатов могут быть использованы ароматические и циклоалифатические диизоцианаты (толуилендиизоцианат, этилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, ксиметилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат и др.).

В качестве удлинителей цепи можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические диолы (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, циклогександиол, N-метилдиэтаноламин) и диамины.

В качестве органических растворителей олигоэфируретанов можно использовать диметилформамид, метилэтилкетон, ацетон, диметилацетамид, N-метилпирролидон и др.

Способ получения полиуретанов в виде волокнистых частиц по изобретению может быть реализован на химическом производстве с применением отечественного оборудования. Получаемые полиуретаны в мелкодисперсной форме могут быть использованы для изготовления пористых пленочных материалов, микрофильтров.

П р и м е р 1. Смешивают 58,45 г обезвоженного полибутиленгликольадипината (сушат 3 ч при 100^оС в вакууме 133 ПА) молекулярной массой 2000 с 21,92 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ). Смесь нагревают 1 ч при 80^оС и получают форполимер с содержанием изоцианатных групп 6,11% 80,37 г форполимера растворяют в 36 г диметилформамида. К раствору при перемешивании и охлаждении добавляют 3,63 г цианэтилированного этилендиамина. Получают 120 г 70% -ного раствора низкомолекулярного олигоэфируретана с содержанием изоцианатных групп 1,29%
В реактор емкостью 500 мл, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 120 г 3% -ного водного раствора СТМ (ТУ 6-01-402-75). К этому раствору при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки 30 об/с) при температуре 20^оС добавляют 120 г раствора олигоэфируретана. После перемешивания в течение 5 мин образовавшуюся дисперсию разбавляют 200 мм водой и после выдержки в течение 3-4 ч отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают полимер в виде волокнистых частиц со следующими характеристиками: средний диаметр 70 мкм, средняя длина 500 мкм. Характеристическая вязкость полимера в диметилформамиде (ДМФА) составляет 0,07 м³/кг, температура размягчения 120^оС.

П р и м е р 2. Форполимер получают взаимодействием 60 г полибутиленгликольадипината молекулярной массы 2000 с 17,5 г 4,4-дифенилметандиизоцианата. Содержание изоцианатных групп 4,33%
77,5 форполимера растворяют в 34,5 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 1,8 г бутандиола, 1,19 г N-метилдиэтаноламина, 0,04 г дибутилдилаурата олова и перемешивают в течение 0,5 ч. Полученный 70%-ный раствор низкомолекулярного олигоуретана с содержанием концевых изоцианатных групп 0,9% диспергируют в 115 г 5%-ного раствора СТМ. Диспергирование и выделение частиц из дисперсии проводят аналогично примеру 1. Получают полимер в виде волокнистых частиц со следующими характеристиками: средний диаметр 50 мкм, средняя длина 700 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,1 м³/кг, температура размягчения 180^оС.

П р и м е р 3. Форполимер получают взаимодействием 83,8 г полибутиленгликольадипината с 26,2 г МДИ. Содержание концевых изоцианатных групп 4.8%
110 г форполимера растворяют в 47 г ацетона и к полученному раствору добавляют 3,6 г 1,4-бутандиола, 1,2 г N-метилдиэтаноламина и 0,06 г дибутилдилаурата олова. Получают 70%-ный раствор олигоуретана с содержанием изоцианатных групп 0,8% Этот раствор олигоуретана аналогично примеру 1 диспергируют в 160 г 3%-ного водного раствора СТМ и получают дисперсию, из которой выделяют частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 50 мкм, средняя длина 500 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,06 м³/кг, температура размягчения 120^оС.

П р и м е р 4. Синтез проводят аналогично примеру 3. В качестве органического растворителя используют метилэтилкетон. Получают полиуретановые волокнистые частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 50 мкм, средняя длина 500 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,06 м³/кг, температура размягчения 120^оС.

П р и м е р 5. 58,25 г форполимера (пример 3) растворяют в 60 г метилэтилкетона и к полученному раствору добавляют 1,75 г 1,4-бутандиола, 0,2 г N-метилдиэтаноламина и 0,06 дибутилдилаурата олова. Получают 50%-ный раствор олигоуретана с содержанием концевых изоцианатных групп 0,3% Этот раствор диспергируют в 120 г 2,5%-ного раствора СТМ. Диспергирование и выделение полимерных частиц из дисперсии проводят аналогично примеру 1. Получают волокнистые частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 40 мкм, средняя длина 600 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,057 м³/кг, температура размягчения 110^оС.

П р и м е р 6. Форполимер получают взаимодействием 57,6 г полиоксипропиленгликоля молекулярной массы 2002 с 21,6 г МДИ. Содержание изоцианатных групп 6,11%
79,2 г форполимера растворяют в 36г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 4,8 г цианэтилированного этилендиамина. 70%-ный раствор олигоуретана с содержанием концевых изоцианатных групп 1,44% диспергируют в 120 г 5%-ного раствора СТМ. Диспергирование и выделение частиц из дисперсии проводят аналогично примеру 1. Получают волокнистые частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 30 мкм, средняя длина 300 мкм, температура размягчения 130^оС.

П р и м е р 7. Форполимер получают взаимодействием 4 молей полиокситетраметиленгликоля молекулярной массы 1000 с 2 молями толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65:35) и 6 молей МДИ. Содержание концевых изоцианатных групп 5,74%
73,66 г форполимера растворяют в 20 г диметилформамида и к раствору прибавляют 6,34 г цианэтилированного этилендиамина. Получают 80%-ный раствор низкомолекулярного полиуретана с содержанием концевых изоцианатных групп 1,04% Этот раствор диспергируют в 100 г 2,5%-ного водного раствора СТМ. Диспергирование и выделение полимерных частиц из дисперсии проводят аналогично примеру 1. Получают частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 40 мкм, средняя длина 1000 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,1 м³/кг, температура размягчения 160^оС.

П р и м е р 8. Синтез проводят аналогично примеру 7. В качестве органического растворителя используют диметилацетамид. Получают полиуретановые частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 40 мкм, средняя длина 1000 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,1 м³/кг, температура размягчения 160^оС.

П р и м е р 9. Форполимер получают взаимодействием 1 моля полиокситетраметиленгликоля молекулярной массы 1000 и 2 молей гексаметилендиизоцианата. Содержание концевых изоцианатных групп 6,28%
54,57 г форполимера растворяют в 60 г диметилформамида и к раствору прибавляют 5,43 г цианэтилированного этилендиамина. Получают 50%-ный раствор олигоуретана с содержанием концевых изоцианатных групп 1,26% Этот раствор диспергируют в 120 г 2,5%-ного раствора СТМ. Диспергирование и выделение полимерных частиц из дисперсии проводят аналогично примеру 1. Получают полимерные частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 30 мкм, средняя длина 900 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,07 м³/кг, температура размягчения 150^оС.

П р и м е р 10. Диспергирование 70%-ного раствора олигоуретана, полученного аналогично примеру 1, проводят в 1%-ном водном растворе СТМ. Получают полимерные частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 80 мкм, средняя длина 1000 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,07 м³/кг, температура размягчения 120^оС.

П р и м е р 11. Диспергирование 70%-ного раствора олигоуретана, полученного аналогично примеру 1, проводят в 10%-ном водном растворе СТМ. Получают полимерные частицы с размером: средний диаметр 10 мкм, средняя длина 100 мкм. Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,07 м³/кг, температура размягчения 120^оС.

П р и м е р 12. Форполимер получают взаимодействием 42,85 г полидиэтиленгликольадипината молекулярной массы 800 с 27,97 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65:35). Содержание концевых изоцианатных групп 12,7%
70,82 г форполимера растворяют в 36 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 13,8 г цианэтилированного этилендиамина, 70%-ный раствор олигоуретана с содержанием концевых изоцианатных групп 3,0% диспергируют в 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ. Диспергирование и выделение полимерных частиц проводят аналогично примеру 1. Получают волокнистые частицы со следующими характеристиками: средний диаметр 50 мкм, средняя длина 2000 мкм.

Характеристическая вязкость полимера в ДМФА составляет 0,065 м³/кг, температура размягчения 130^оС.

П р и м е р 13 (контрольный). При диспергировании 70%-ного раствора олигоуретана, полученного аналогично примеру 1, в 0,7%-ном водном растворе СТМ дисперсия коагулирует.

П р и м е р 14 (контрольный). При диспергировании 70%-ного раствора олигоуретана, полученного аналогично примеру 1, в 12%-ном водном растворе СТМ получают частицы не волокнистой формы, а шарообразной со средним диаметром 10 мкм.

П р и м е р 15 (контрольный). Олигоуретан с содержанием изоцианатных групп 0,22% получали из 45 г форполимера (пример 1), 21,3 г 1,4-бутандиола, 0,2 г N-метилдиэтаноламина и 0,06 г дибутилдилаурата олова. Для получения полимера в виде волокнистых частиц со средним диаметром 40-50 мкм и длиной 400-500 мкм необходимо диспергировать 30%-ный раствор (в диметилформамиде) олигоуретана в 155 г 3%-ного водного раствора СТМ, т.е. увеличивается применение органического растворителя.

П р и м е р 16 (контрольный). Форполимер получают взаимодействием 36,83 г полидиэтиленгликольадипината молекулярной массы 800 с 32,05 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65:35).

68,89 г форполимера растворяют в 36 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 15,11 г цианэтилированного этилендиамина, 70%-ный раствор олигоуретана c содержанием изоцианатных групп 4,6% диспергируют в 120 г 2,5% -ного водного раствора СТМ. Диспергирование проводят аналогично примеру 1. Получают частицы не волокнистой формы, а шарообразной со средним диаметром 10 мкм.

Как видно из приведенных примеров, способ получения полиуретанов в виде волокнистых частиц по изобретению по сравнению с существующими способами обеспечивает на 1 мас.ч. полимерных частиц уменьшение расхода органических растворителей с 4,5-99 до 0,25- 1 мас.ч. Увеличение содержания изоцианатных групп в олигоуретане более 3,0% приводит к образованию частиц в дисперсии не волокнистой, а шарообразной формы. Уменьшение содержания изоцианатных групп в олигоуретане менее 0,3% приводит к увеличению применения органических растворителей более 1 мас.ч. на 1 мас.ч. полимерных частиц и снижает эффективность данного метода.

Использование: для изготовления пленочных материалов и микрофильтров. Сущность изобретения: при получении полиуретанов в виде волокнистых частиц, в качестве раствора полимеров используют 50-80%-ный раствор низкомолекулярного олигоэфируретана с содержанием концевых изоцианатных групп, равным 0,3-3,0% диспергируют в растворителе в 1-10%-ном растворе сополимера стирола и с малиновым ангидридом в воде. Раствор олигоэфируретана в органическом растворителе можно получать перед диспергированием через стадию получения форполимера. Средний диаметр волокнистых частиц 10-80 мкм, средняя длина 100-2000 мкм и температура размягчения 110-180°С.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ В ВИДЕ ВОЛОКНИСТЫХ ЧАСТИЦ путем диспергирования в дисперсионной среде раствора полиуретана в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода органического растворителя, в качестве раствора полимера используют 50 80%-ный раствор низкомолекулярного олигоэфируретана с содержанием концевых изоцианатных групп 0,3 3,0% а в качестве дисперсионной среды 1 10%-ный раствор сополимера стирола с малеиновым ангидридом в воде.