Порошкообразная композиция Советский патент 1981 года по МПК C08L75/04 

с дикарбоновыми кислотами, полилактоны, простые полиэфиры {пoликcиfетраметилен-, полиоксиэтилен-, полиаксипропиленгликоли), смешанные, разветвленные полиэфиры, их смеси, олигодиены и др.

В качестве гидроксилсодержащих акрилатов могут быть использованы мономерные и олигомерные соединения,содержащие 1 гидроксильную и 1 акрил атную группы. К ним относятся гидроксиалкиловые эфиры (мет) акриловой кислоты (например, /i-гидроксиэтил/метакрилат),неполные эфиры(мет)акрилово кислоты и таких низкомолекулярных полиолов как триметилопропан, глицерин, пентаэритрит,сорбит и др., а также олигомерных полиолов (простые и сложные полиэфиры), продукты взаимодействия моно- и полиэпоксидных соединений с (мет) акриловой кислотой, гидроксиметилакриламид и др. В качестве полиизоцианатов могут быть использованы ароматические, алифатические и циклоалифатические диизоцианаты (толуилендиизоцианат, дифенилметиндиизоцианат, ксилилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и др.), продукты их взаимодействия с низкомолекулярными диолами, полиолами, диангидридами кислот и другими подобными соединениями при избытке диизоцианата.

Полиаминньш компонентом могут являться ароматические и алифатические диамины (4,4- -диаминодифенилметан, 4,4 -диаминодифенилоксид, п-фенилендиамин, пиперазин, этилендиамин, гексаметилендиамин и др.), гидразин, дигидразиды дикарбоновых кислот.

Синтез форполимера можно осуществлять Б растворителях с последующим высаждением продукта реакции или другими известными методами. Предпочтительное соотношение компонентов (в млях) полиэфир: диизоцианат: гидроксилсодержащий акрилат: диамин от 2:4:2:1 до 4:-8:2:3.

Инициаторами радикальной полимеризации в композиции могут являться: инициаторы термической полимеризации перекиси гидроперекиси, азосоединетшя(перекись бензоила, лаурила, гидроперекись кумола, азодиизобутиронитрил и др.), смеси перекисей с ускорителями аминами (амины, соли металлов переменной валентности);ини.циаторы УФ-инициируемой полимеризации (бензоин и его эфиры,бензофенон, антрахион и его производные и др.);

Форполимеры могут также отверждаться при облучении З-лучами и ускоренными электронами.

В качестве мономеров в композиции могут быть использованы ненасыщенные соединения (стирол, (мет) акриловая кислота и ее эфиры со спиртами и полиолами) , акриламид и его производные и др.

Предпочтительно использовать высококипящие или нелетучие ненасыщенные мономеры типа диакрилатов диодов Однако возможно отверждение композиции без применения ненасыщенных мономеров .

Сущность изобретения подтвержда ется примерами.

Пример 1. Смешивают 100 г (0,1 моль) обезвоженного полиокситетраметиленгликоля (сушат 3 ч при 100° в вакууме 1 ммрт. ст.) и 34,8 г (0,2 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и нагревают 1 ч при 80 С. Получают макродиизоцианат (МДИ) с содержанием изоцианатных групп 6,26%. К МДИ добавляют 8,56 г (0,066 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ и 0,14 г дибутилдистеарата олова. Реакционную массу выдерживают 2-2,5 ч при 20°С, содержание изоцианатных групп полученного продукта составляе 3,9%. Продукт реакции разбавляют 150 мл циклогёксанона, добавляют к нему 18,0 акриламида, а затем при перемешивании и охлаждении добавляют 13,2г 4,4 -диаминодифенилметана. После 1 ч перемешивания при 20®С к реакционной смеси добавляют 200 мл гексана, ее переносят в шаровую мельницу и проводят измельчение в течение 30 мин. Образующуюся взвесь порошка отфильтровывают, промывают гексаном и сушат на воздухе. Получают композицию ненасыщенного форполимера и мономера с количественным выходом в виде мелкодисперсного порошка. Тр, композиции равна 160-165 Сг.

Через сито в размером ячеек ЗООмк просеивается не менее 80% порошка.

К порошкообразной композиции добавляют гидроперекись изопропилбензола (бензоил ) в количестве, соответствующем следующему составу компонентов, мае.ч.: форполимер:мономер:инициатор 87:10:3.

Прессованием композиции в прессформе- при в течение 10 мин получают сшитый полимер со следующими характеристиками: прочность при разрыве (б равна 430-500 кг/см удлинение при разрыве S равно 130%, модуль 100%-ной деформации Е 390 кг/см.

Пример 2. Смешивают 80 г обезвоженного полиэтиленгликольадицината (содержание гидроксильных групп 3,9%, карбоксильных - 0,05%) с 34,8 г (0,2 моль) толуиландиизоцианата-(смесь изомеров 2,4 и 2,6 в соотношении 65:35) и нагревают 0,5 при 80с. -Получают МДИ с содержанием изоцианатных групп 7,11% (МДИ-.1). К 35,4 г МДИ-1 добавляют 2,6 г МЭГ и 0,025г дибутилдистеарита олова и перемешивают реакционную смесь в течение ч при комнатной Terii; i:.:-)-r;/f)p. К продукту реакции добавляю-)- 40 мл циклогексанона, 10,9 г триэтиленгли кольдиметакрилата (ТГМ-3) и 3,96г 4,4 -диаминодифенилметана. После пе перешивания в течение 1 ч добавляют 60 мл гексана, продукт измельчают, промывают гексаном и сушат на врзду )хе. Получают порошок с Т,, равной 135-140°С. К нему добавляют гипериз и прессуют при 150-160°С с выдержкой в течение 10 мин. Состав композиции форполимер:мономер:инициатор 77:20: Свойства отвержденного материала рав ны (О 230 кг/CM j g равен-210 %, Е. равен 170 кг/см. Пример 3. 100 г (0,1 моль) полиоксиэтиленглйколя смешивают с 34,8 (0,2 моль) 2,4-толуилендиизоциа ната и выдержавают реакционную смесь при 80 С в течение 1 ч. получают МД с содержанием изоцианатных групп 6. К МДИ добавляют 8,35 г (0,064 моль) МЭГ и проводят реакцию при с пе ремешиванием в течение 3 ч до получения продукта с содержанием изоцианатных групп 2,8%. Полученный продук разбавляют 130 мл циклогексанона и к раствору добавляют при перемешивании и охлаждении 15,0 г акриламида и 6,95 г (0,064 моль) п-фенилдиамина и 4,5 бензоина. Через 30 мин добавляют 180 МП гексана, продукт реакции измельчают, отфильтровывают и сушат Получают порошкообразную композидию с Тр,., равной 165-175с, следующего состава: форполимер:мономер:инициатор 88,5:8,9:2,6 мае.ч.). Порошок прессуют в прессформе при 170с и получают лист толщиной 1 мм, который затем облучаит люминесцентными лампами ЛУФ-80 на расстоянии 10 см в течение -15 мин. Получают сши тый полимер со следующими характерис тиками: б равна 210 кг/см , ё равно 170%, равен 160 кг/см. Пример 4. Смешивают 100 г (0,077 моль) МДИ-1, 7,1 г (0,0565 моль) МЭГ, 0,1 г дибутилдистеарата олова и смесь перемешивают при комнатной температуре 2-2,5 ч до содержания изоцианатных групп 3,51%. Продукт реакции разбавляют 80 мл цик логексанона и при перемешиван-ии с охлаждением добавляют 3,4 г (0,056 моль) этилендиамина и 1,0 г метилово го эфира бензоина (МЭБ) с 1,2 г ТГМЧерез 10 мин добавляют 150 мл гепт.ана и измельчают продукт реакции до получения частиц размером 0,5-1 мм. После фильтрации и сушки получают порошкообразную композицию с Т, равной 135-145 С. Соотношение компонентов в композиции форполимер:инициатор: мономер составляет 98:1:1. Из порошка вальцеванием при температуре валков 100-12О с получают листовой материал задаваемой толщины. Этот еще не отвержденный материал имеет прочность при растяжении, . равную 15-20 кг/см , и удлинение при разрыве 20-25%. Листовой материал может быть использован для получения печатных форм. Например, из листа толщиной в 2 мм вырезают заготовку по размеру печатной формыf помещают ее в копировальную рамку, накладывав ют негатив и облучают ртутнокварцевой ПРК-7 на растоянии 20 см в течение 5 мин со стороны негатива. Затем необлученные участки вымывают смесью воды со спиртом (50: :50) ч получают рельефную форму, которую можно использовать для высокой и топоофсетной печати. механические характеристики облученного материала: б равно 340 кг/см , ё равно 160%, равен 260 кг/см Пример 5. Аналогично примеру 4 из тех же исходных компонентов при соотношении форполимер: инициатор 99:1 получена порошкообразная композиция, при отверждении которой получают полимер со следующими механическими характеристиками :бравно 330 кг/см, равно 170 %, Е равен 250 кг/см. Пример 6. Аналогично примеру 4 приготавливают композицию, содержащую дополнительно мономер ТГМ-3 при .следующем соотношении компонентов: форполимер:ТГМ - 3:МЭБ 73:25: 130-140 С. Как и в :2 мае.ч., Т предыдущем примере, из него получают листовой материал. Механические характеристики отвержденного материала: б равно 260 кг/см, ё. равно 490%, равен 120 кг/см . Пример 7. По методике, описанной в примере 4, получают форполимер при следующем соотношении исходных компонентов (в молях):МДИ 1:МЭГ:этилендиамин 2:2:1. Порошкообразную композицию приготавливают при соотношении форполимер:ТГМ - 3:МЭБ 83:14;8:2,2 мае.ч. Температура плавления композиции 115-120с. Механические характеристики отвержденного материала:ё равно 360 кг/см, ё равно 230%, E-,QQ равен 190 кг/см. Пример 8. 400 г эпоксидной диано.вой смолы марки ЭД-20 смешивают с 142 г акриловой кислоты, 5 г диметилбензиламина и 5 г гидрохинона и выдерживают рекционную смесь при 100°с в течение 6 ч. Затем непрореагировавшую акриловую кислоту отгоняют в вакууме. Получают эпоксиакриат с содержанием гидроксильных групп 10%. 36,4 г эпоксиакрилата смешивают со 100 г МДИ-1 и О,1 г дибутилдисеарата олова и 20 мл циклогексанона. роводят реакцию при комнатной темпе-, атуре в течение-2,5 ч. Затем проукт реакций растворяют в 70 мл цикогексанона и добавляют 3,64 г этилениамина. Аналогично, как и в предыущих примерах, получают порошок с азмером частиц 0,5-1 мм и равной 125-135°C. Состав композиции:форполимер:ТГМ-3:МЭБ-90,2:9:0,8. Свойства отвержденного материала: (5 равно 170 кг/см, ё равно 250%. Е равен 120 кг/см. . Как следует из примеров, предлагаемая порошкообразная композиция может быть использована для получения эластомеров, обладающих хЪрошими прочност .ными свой.ствами - прочностью при растяжении 170-430 кг/см и удлинением при разрыве до 130-400%, модулем 100%-ного растяжения 120-390 кг/см . Синтез ненасыщенного форполимера, основного компонента заявляемой композиции, довольно прост и при регенерации растворителей обычной разгонкой является .безотходным. Композиция стабильная при хранении ее отверждение не сопровождается выделением побочных продуктов. Для получения изделий из компози ции могут быть использованы различные методы переработки. Изделия слож ной формы могут быть получены прессованием, изделия в виде листа, пленки или .непрерывного профиля - вальцева нием,литьем под давлением, экструзией. Для -получения покрытий могут быть использованы методы порошковой технологии. Изделия могут быть получены из неотвержденного материала с последую щим структурированием при облучении УФ-светом, ускоренными электродами, у-лучами. Таким методом возможно получение изделий сложной конфигурации например печатных форм (пример 4). Известно, что для изготовления пе чатных форм предложено большое количество жидких фотополимерных композиций, отверждением которых получают эластомеры, близкие.по свойствам упо .мянутым BfcDiie материалом. Использование заявляемой композиции позволяет получить твердые фотополимеризующиес материалы для предварительно очувств ленных пластин, применяющихся затем для печатных форм. Из преи1 уществ ,твердых печатных форм перед жидкими можно назвать следующие: возможность централизованного изготовления в виде непрерывного автоматизированного процесса, увеличение графической точности воспроизведения изображения, снижение усадки, достижение лучшей равномерности по толщине и др., а также получение печатных форм для воспроизведения наиболее сложных растровых и многокрасочных работ. Композиция может быть использована в комбинации с порошкообразными и волокнистыми наполнителями. В этом случае возможно.получение однородных изделий с большим содержанием наполнителя, так как связующее в расплавленном состоянии обладает низкой вязкостью. Возможно применение композиции также в качестве клея. Формула изобретения Порошкообразная композиция, включающая форполимер с концевыми, акрилатными группами, виниловый мономер и инилиатор радикальной полимеризации, отличающаяся тем, что, с целью получения на ее основе сшитых полимерных материалов, обладающих высокой эластичностью, в качестве форполимера с концевыми акрилатными группами она содержит продукт взаимодействия олигомерного полиола и гидроксилсодержащего акрилата с полиизоцианатом и полиамином при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Форполимер с концевыми акрилатными группами 73-98 Иницкатор радикальной полимеризации1-5 Виниловый мономер 1-25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3876726, кл. 26077.5, опублик. 1975. 2.Патент Англии № 1388859, кл. С 08 G 18/б5, опублик. 1975 (прототип) .