КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ НИТРОФОРМИАТЫ ГИДРАЗИНИЯ, ТВЕРДОЕ РАКЕТНОЕ ТОПЛИВО НА ИХ ОСНОВЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C07C291/14 C01B21/16 C06B45/04 C06B47/08 

Изобретение относится к кристаллическим нитроформиатам гидразиния, к способу их получения и к их применению в качестве твердого ракетного топлива, например, для ведущих ракетных двигателей.

Применение нитроформиата гидразиния в твердом ракетном топливе известно из различных публикаций. Например, из патента США № 3708359 известна композиция твердого ракетного топлива на основе нитроформиата гидразиния в качестве окислителя и связующего вещества на основе насыщенного полимерного углеводорода. Нитроформиат гидразиния присутствует в композиции в кристаллической форме. Кристаллы связаны посредством полимерного углеводорода.

При получении твердого вещества, используемого в ракетном топливе в качестве кристаллического вещества, не только химические характеристики, касающиеся чистоты вещества, но и физические свойства, такие как форма частиц, средний размер частиц и распределение размера частиц, являются по крайней мере равно важными. Дело в том, что физические параметры в существенной степени определяют объемную плотность продукта и плотность при встряхивании (или набивная плотность) продукта. Последнее измерение представляет собой плотность продукта после встряхивания или обработки на вибромашине в течение заданного числа раз. В частности, для порошкообразных материалов, таких как нитроформиат гидразиния, использованных в качестве наполнителя в полимерной матрице для твердого ракетного топлива, данное измерение является важным.

Высокая набивная плотность означает, что пустое пространство (пористость) между частицами невелико. Такое пустое пространство должно быть наполнено полимерным связующим материалом. Это означает, что чем выше набивная плотность, тем большее количество нитроформиата гидразиния может присутствовать в ракетном топливе.

Для применения нитроформиата гидразиния в твердом ракетном топливе важно, чтобы была возможна высокая загрузка твердого вещества (степень заполнения). На практике степени наполнения 80 мас.% или более являются обычными для твердого ракетного топлива. Кроме того, важно реологическое поведение частиц в полимерной матрице. Такая полимерная матрица состоит из жидкого компонента пластика, который отверждается после перенесения в конечную форму. Следовательно, предпринимаются попытки, с одной стороны, реализации наибольшей возможной степени наполнения, а с другой стороны, чтобы по-прежнему сохранялась смесь, которой можно придать любую целевую форму (например, путем формования отливкой), после чего она отверждается.

Для применения в твердом ракетном топливе нитроформиат гидразиния часто перекристаллизовывают после его синтеза для соблюдения требований к чистоте и целевому среднему размеру частиц. При использовании способов получения, применяемых в настоящее время, получают обычно продукт игольчатой формы, который обычно имеет отношение длины к диаметру (L/D значение), составляющее по меньшей мере от 4 до 5. Установлено, что кристаллические вещества, имеющие такое отношение длины к диаметру, трудно поддаются переработке в ракетное топливо, имеющее степень наполнения по меньшей мере 80 мас.%.

Другим аспектом применения нитроформиата гидразиния является чувствительность продукта к удару и/или трению. Нитроформиат гидразиния легко может разлагаться под действием удара и/или трения. Было показано, что приспособления во время процесса перекристаллизации с целью получения морфологии, которая была бы более подходящей для переработки в твердое ракетное топливо с высокой степенью наполнения, может повышать чувствительность к удару и/или трению, что повышает риск при переработке в твердое ракетное топливо. Например, из патента США № 3222231 известно, что отношение длины к диаметру снижается до 1,5 посредством перекристаллизации при ультразвуковой обработке. Исследование показало, что такой продукт имеет существенно повышенную чувствительность к удару или трению по сравнению с исходным продуктом.

Целью настоящего изобретения является разработка кристаллического нитроформиата гидразиния, для которого, с одной стороны, могла бы быть получена высокая степень наполнения, тогда как, с другой стороны, он имел бы хорошую способность к обработке для дисперсии кристаллов в жидком полимерном связующем материале перед отверждением.

Изобретение основано на неожиданном понимании того, что возможно получать кристаллический нитроформиат гидразиния, имеющий отношение длины к диаметру, составляющее самое большее 2,5, и чувствительность к трению и удару не ниже 20 Н и 2 Дж соответственно.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения такой кристаллический нитроформиат гидразиния доступен путем прессования кристаллов, имеющих отношение длины к диаметру, составляющее по меньшей мере 3, до определенного давления, получая таким образом кристаллический материал, который после механической обработки все еще сохраняет свободную текучесть и легко может быть приведен в свободнотекучее состояние. При таком способе не получают твердый брикет нитроформиата гидразиния, но, оказалось, что получают слабо сцепляющееся целое, которое по существу сохраняет свой первоначальный диаметр, но имеет значительно меньшее отношение длины к диаметру.

Обработка мягким прессованием вызывает поперечное к продольному направлению разрушение кристаллов более или менее игольчатой формы с получением, таким образом, требуемого отношения длины к диаметру. Оказывается, что материал, имеющий отношение длины к диаметру в соответствии с изобретением, легко поддается переработке в твердое ракетное топливо, хотя посредством обработки чувствительность к удару и/или трению не увеличивается или не увеличивается в значительной степени.

Согласно другому аспекту изобретения две или более фракций такого кристаллического нитроформиата гидразиния могут быть объединены друг с другом с образованием композиции с мультимодальным распределением размера частиц. Обычные размеры частиц кристаллического нитроформиата гидразиния согласно изобретению колеблются между 1 и 1000 мкм. Согласно изобретению может быть получен материал, состоящий из мультимодальной фракции частиц, имеющих средний (числовой) размер частиц, колеблющийся в диапазоне между 1 и 1000 мкм. Установлено, что такие комбинации приводят к значительно более высоким степеням наполнения, чем те, которые могут быть реализованы для исходного материала или для мультимодальной смеси различных исходных материалов.

Изобретение также относится к способу получения кристаллического нитроформиата гидразиния, имеющего отношение длины к диаметру, составляющее самое большее 2,5, который включает прессование исходного материала, имеющего отношение длины к диаметру, составляющее по меньшей мере 3, например, 4 или больше, под давлением самое большее 7 МПа с образованием материала, имеющего целевое отношение длины к диаметру. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения используют давление между 4 и 5,75 МПа.

После такой обработки кристаллы необязательно могут быть подвергнуты последующей механической обработке, например, для округления наиболее острых концов кристаллического боя. Подходящей обработкой является так называемое "грохочение", которое включает обработку кристаллических частиц керамическими шариками примерно в 2-3 мм в медленно вращающейся цилиндрической трубе.

Далее изобретение будет пояснено посредством ряда примеров, которые, однако, не следуют рассматривать как ограничительные.

Анализировали две фракции кристаллического нитроформиата гидразиния. Материал А имел средний размер частиц (числовой) 575 мкм и соотношение длина/диаметр 5,7. Материал В имел средний размер частиц (числовой) 100 мкм и соотношение длина/диаметр 5,0. Оба материала прессовали под давлением примерно 5 МПа. Определяли набивную плотность и объемную плотность необработанного и обработанного материалов, и эти данные приведены в таблице.

Пример

В предыдущем описании указаны два типа нитроформиата гидразиния, а именно тип А и В. Эти два типа представлены в обработанной и необработанной формах. На чертеже приведены 4 микрофотографии, представляющие: верхняя слева - необработанный тип А, нижняя слева - обработанный тип А, верхняя справа - необработанный тип В, нижняя справа - обработанный тип В (черная полоска справа представляет размер 100 мкм).

Необработанный тип А представляет собой крупный тип нитроформиата гидразиния, состоящий из кристаллов длиной около 1 мм и отношением длины к диаметру около 5. Необработанный тип В представляет собой более мелкий тип нитроформиата гидразиния, состоящий из кристаллов длиной около 200-300 мкм и отношением длины к диаметру около 5.

После осуществления представленной в настоящем описании обработки тип А нитроформиата гидразиния состоит из кристаллов длиной около 300 мкм и отношением длины к диаметру 1,5 - 2,5.

После осуществления представленной в настоящем описании обработки тип В нитроформиата гидразиния состоит из кристаллов длиной около 70 мкм и отношением длины к диаметру 1,5 - 2,5.

Посредством смешивания обработанного типа А и обработанного типа В нитроформиата гидразиния в весовом соотношении 70/30 получаем смесь, имеющую бимодальное распределение размеров частиц и отношение длины к диаметру 1,5 - 2,5.

Смесь характеризуется высокой набивной плотностью 1,25 г/см³ по сравнению с каждым из типов А и В по отдельности. Более высокая плотность приводит к более высокой загрузке твердого вещества в ракетном топливе.

Смесь с бимодальным распределением размеров частиц позволяет приготовить отвержденное твердое ракетное топливо на основе нитроформиата гидразиния/гидротерменированного полибутадиена, которое имеет загрузку твердого вещества 78% по нитроформиату гидразиния.

Использование смеси обработанных частиц типов А и В с мономодальным распределением размеров позволяет достигать загрузки твердого вещества 75%.

Использование необработанных материалов позволяет достигать загрузки твердого вещества только 55%.

Изобретение относится к кристаллическому нитроформиату гидразиния, который может использоваться в качестве твердого ракетного топлива в ракетных двигателях. Описывается кристаллический нитроформиат гидразиния, имеющий отношение длины к диаметру, составляющее самое большее 2,5, и чувствительность к трению и ударному воздействию не ниже 20 Н и 2 Дж, соответственно. Также описывается твердое ракетное топливо на основе нитроформиата гидразиния и способ получения кристаллического нитроформиата гидразиния. Технический результат – получена кристаллическая форма соединения с улучшенными техническими характеристиками. 6 с. и 5 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Кристаллический нитроформиат гидразиния, имеющий отношение длины к диаметру составляющее самое большее 2,5 и чувствительность к трению и ударному воздействию не ниже 20 Н и 2 Дж соответственно.2. Кристаллический нитроформиат гидразиния, имеющий отношение длины к диаметру самое большее 2,5, получаемый путем прессования нитроформиата гидразиния, имеющего отношение длины к диаметру по меньшей мере 3.3. Кристаллический нитроформиат гидразиния, имеющий отношение длины к диаметру самое большее 2,5, но больше 1,5.4. Кристаллический нитроформиат гидразиния по любому из пп.1-3, где средний размер частиц (d₅₀) колеблется между 1 и 1000 мкм.5. Кристаллический нитроформиат гидразиния, содержащий мультимодальное распределение размера частиц, предпочтительно бимодальное или тримодальное распределение размера частиц.6. Твердое ракетное топливо на основе нитроформиата гидразиния, содержащего связующий материал, диспергированный в кристаллическом нитроформиате гидразиния по любому одному или нескольким из пп.1-5.7. Способ получения кристаллического нитроформиата гидразиния по пп.1-5, который предусматривает разрушение под прессом под давлением кристаллического нитроформиата гидразиния игольчатой формы, имеющего отношение длины к диаметру по меньшей мере 3.8. Способ по п.7, где разрушение осуществляют под давлением, не превышающим 7 МПа.9. Способ по п.8, где разрушение осуществляют под давлением между 4 и 5,75 МПа.10. Способ по пп.7-9, где материал дополнительно обрабатывают после прессования.11. Способ по п.10, где дополнительная обработка включает грохочение.