СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ АЛКОКСИПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2004 года по МПК C07C51/58 C07C53/50 

Описание патента на изобретение RU2230057C1

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы

где Rf - перфторалкил C19, перфторалкоксиалкил C19 линейного или разветвленного строения, возможно, содержащие другие атомы галогенов, H.

Данные соединения используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза перфторалкилвиниловых эфиров, а также для получения эмульгаторов, фторсодержащих ПАВ, химически и термически устойчивых жидкостей, смазочных масел, полимеров (В.А. Пономаренко. Фторсодержащие гетероцепные полимеры, 1973, c. 118-123).

Известные способы получения фторангидридов перфторалкоксипропионовых кислот основаны на взаимодействии гексафторпропиленоксида (ОГФП) с фторангидридами перфторкарбоновых кислот

Синтез осуществляют в среде полярного органического растворителя при температуре от -80 до 200°С в присутствии различных катализаторов, например галогенидов щелочных металлов (US 3250808, 10.05.60; ЕР 265052, 27.04.88), четвертичных солей аммония (WO 97/44303, 27.11.97), трис-диметиламинодифторфосфорана (DЕ 2461445, 08.07.76), сульфониевых солей (US 4081466, 28.03.78), тетраалкилмочевины (JP 2-4733, 09.01 90).

В вышеуказанных способах реакцию ОГФП с низкокипящими фторангидридами перфторкарбоновых кислот, такими как карбонилфторид и трифторацетилфторид, обычно проводят под давлением, которое составляет от 0,7 до 24 атм. Это затрудняет проведение процесса и требует специального оборудования.

Известен метод получения галогенированных фторангидридов карбоновых кислот взаимодействием фторангидрида формулы RCOF (R - ССl3 или группа X(CF2)n, где Х=Н, Вr или SO2F, n=1-6) с ОГФП в присутствии каталитической системы, состоящей из фторида щелочного металла и двух полярных апротонных растворителей - динитрила насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты С5-C8 и простого эфира формулы СН3О(СН2СН2O)zСН3 (z=2-6) (US 4940814, 10.07.90). Реакцию проводят при температуре от -30 до 100°С. Количество катализатора составляет 5-45% от веса фторангидрида карбоновой кислоты.

Применяемая каталитическая система для реакции фторангидридов перфторированных карбоновых кислот с ОГФП недостаточно эффективна, так как выходы целевых продуктов ниже 50%.

Наиболее близким техническим решением является способ получения фторангидридов перфторалкоксипропионовых кислот формулы

где Rf = перфторалкил C18, n=0-4, каталитической реакцией ОГФП с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты формулы R'f COF (R'f - фтор или перфторалкил C17) в полярном апротонном растворителе при температуре от -50 до 20°С (GB 1550268, 08.08.79, прототип). В качестве катализатора применяют N,N,N’,N’-тетразамещенный диаминодифторметан формулы

где R1-R4 - алкил C1-C4, а также NR1R3 или NR2R4 представляют пяти- или шестичленный гетероцикл, возможно, содержащий –O-, алкил или . Полярный апротонный растворитель, например ацетонитрил или диглим, может включать до двух объемных частей инертного неполярного растворителя, например пентана, гексана, циклогексана, или фторсодержащего алкана, в частности трифтортрихлорэтана. В конкретных примерах осуществления данного способа в качестве исходного фторангидрида используют только фторангидрид пентафторпропионовой кислоты, при взаимодействии которого с ОГФП получают смесь низкомолекулярных олигомеров, состоящую в основном из димеров, тримеров и тетрамеров ОГФП, с суммарным выходом 75-90%.

Недостатком способа является низкая селективность процесса получения целевых продуктов моноприсоединения - фторангидридов перфторалкоксипропионовых кислот и их невысокий выход, который, например, для перфторпропоксипропионилфторида составляет 6-12%.

Задачей изобретения является разработка универсального селективного метода синтеза, обеспечивающего высокий выход фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот.

Поставленная задача достигается взаимодействием гексафторпропеноксида с фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в среде, представляющей два несмешивающихся органических растворителя, в присутствии катализатора -N,N,N',N'-тетразамещенного диаминометана формулы

где R1-R4 - линейные или разветвленные алкил C16 или перфторалкил C16, группа C2H4OH или R1 и R2 и/или R3 и R4 совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно, содержащий еще один гетероатом - кислород или азот и замещенный одной или несколькими алкильными группами.

В качестве катализаторов могут быть использованы бис(диметиламино)метан, бис(диэтиламино)метан, ди(пиперидино)метан, ди(морфолино)метан, бис(диоксиэтил) аминометан.

Применяемое количество катализатора в реакции составляет ~10-15 вес.% от количества используемого перфторированного эпоксида. Уменьшение количества катализатора приводит к снижению выхода целевых продуктов, а увеличение его количества выше 15 вес.% нецелесообразно.

В данном способе используют двухкомпонентный органический растворитель, образующий два слоя жидкой фазы за счет несмешиваемости компонентов.

Одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в котором протекает конденсация гексафторпропеноксида с фторангидридами полифторкарбоновых кислот. В качестве таких растворителей используют алифатические простые полиэфиры, например диалкиловые эфиры этиленгликоля, полиэтиленгликолей и нитрилы - пропионитрил, бензонитрил и ацетонитрил.

Другим компонентом органической среды является перфторированный неполярный растворитель, представляющий перфторированный циклический С711 или алифатический С69 углеводород, способный избирательно растворять продукты реакции и инертный по отношению к ним. Он экстрагирует образующиеся фторангидриды полифторалкоксипропионовых кислот и выводит их непосредственно из реакционной зоны. Это обеспечивает селективность образования продуктов моноприсоединения и исключает образование высокомолекулярных олигомерных аддуктов.

Наиболее предпочтительными перфторированными растворителями являются перфторгептан, перфтороктан, перфторметилциклогексан, перфтор-1,3-диметилциклогексан, перфтордекалин, перфторметилдекалин. Содержание перфторированного растворителя в органической среде находится в пределах 80-90 вес.%, что достаточно для экстракции целевых продуктов.

Конденсацию ОГФП с фторангидридами полифторкарбоновых кислот ведут при температуре от -20 до 20°С. При более низкой температуре скорость реакции замедляется, а нагревание реакционной смеси выше 20°С приводит к снижению выхода целевых продуктов.

Фторангидриды карбоновых кислот, которые могут быть использованы в процессе, включают: COF2, CF3COF, C2F5COF, C2F5OCF2COF, н-C3F7COF, изо-С3F7СОF, С3F7OСF(СF3)СОF, C2F5OC2F4COF, C4F9COF, C7F15COF и другие, содержащие отличные от фтора атомы галогена, Н, например BrCF2COF и НСF2(СF2)3СОF и т.д.

Мольное соотношение ОГФП и исходного фторангидрида составляет 1:1,0-2. При этом преимущественно образуются продукты моноприсоединения и лишь в незначительной степени продукты изомеризации гексафторпропеноксида. Синтез осуществляют в реакторе с мешалкой при атмосферном давлении.

Образующиеся в результате реакции фторангидриды полифторалкоксипропионовых кислот экстрагируются перфторированным растворителем. Полученный экстракт после окончания реакции отделяют от реакционной массы и подвергают перегонке. Целевые продукты анализируют методом ГЖХ и идентифицируют методами ИК- и ЯМР спектроскопии.

Выход фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот достигает 97-99%. В условиях проведения данного процесса олигомеры ОГФП не образуются, так же как и продукты присоединения двух и более молекул гексафторпропеноксида к исходному фторангидриду.

Таким образом, разработанный способ позволяет селективно получать целевые продукты с высоким выходом и вести процесс при атмосферном давлении.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Синтез перфтор-2-метоксипропионилфторида.

В стеклянную колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым до минус 30°С, ловушкой, охлаждаемой до минус 60°С, и барботерами для подачи исходных реагентов, загружают 25 г ацетонитрила, 11 г ди(пиперидина)метана, 210 г перфтороктана и пропускают при перемешивании 125 г (0,75 моль) гексафторпропеноксида и 80 г (1,2 моль) карбонилфторида.

Реакционную массу перемешивают в течение 1-2 часов при температуре минус 15 - минус 18°С, затем температуру поднимают до комнатной. Нижний слой, представляющий экстракт продуктов реакции в перфтороктане, отделяют и выделяют перегонкой целевой продукт.

В результате получают 170 г фторангидрида перфтор-2-метоксипропионовой кислоты

с температурой кипения 10-12°С и 3 г фторангидрида перфторпропионовой кислоты. Выход целевого продукта составляет 97,3%.

Последующие синтезы (примеры 2-8) проведены аналогично примеру 1. Условия проведения и полученные результаты представлены в таблице.

Похожие патенты RU2230057C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ С КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ 2000
  • Игумнов С.М.
  • Сошин В.А.
  • Леконцева Г.И.
RU2179548C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ С КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ 2012
  • Арасланов Григорий Гайсович
  • Александрова Татьяна Семеновна
  • Мурин Алексей Васильевич
  • Новикова Маргарита Дмитриевна
  • Шабалин Дмитрий Александрович
RU2473533C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ 2001
  • Игумнов С.М.
  • Леконцева Г.И.
RU2189966C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНПОЛИФТОРБЕНЗОЛОВ 2018
  • Игумнов Сергей Михайлович
  • Бойко Владимир Эдуардович
RU2687554C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1999
  • Игумнов С.М.
  • Заболотских А.В.
RU2164508C1
ОКСА- И ПОЛИОКСАПЕРФТОРАЛКИЛБРОМИДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2012
  • Игумнов Сергей Михайлович
  • Стерлин Сергей Рафаилович
  • Тютюнов Андрей Александрович
  • Михайлова Зоя Александровна
RU2497801C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2009
  • Губанов Виктор Андреевич
  • Лебедев Николай Валентинович
  • Беренблит Всеволод Вульфович
  • Журавлев Михаил Васильевич
  • Кузнецов Александр Львович
  • Сенюшов Лев Николаевич
  • Синютин Евгений Владиславович
  • Григорян Галина Викторовна
RU2406718C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЕВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА 2000
  • Михаэль Шмидт
  • Андрей Леонов
  • Армин Де Мэйджере
RU2246499C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-О-АЦИЛ-2-ДЕЗОКСИ-2-ФТОР-4-ТИО-β-D-АРАБИНОФУРАНОЗ 2010
  • Фойгтландер Давид
  • Зандер Михаэль
  • Харре Михаэль
RU2559364C2
СПОСОБ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 1999
  • Игумнов С.М.
  • Шипигусев А.А.
  • Леконцева Г.И.
  • Гомзякова О.Д.
RU2188187C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 230 057 C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ АЛКОКСИПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы 1

(1)

где Rf представляет перфторалкил C19, перфторалкоксиалкил C1-C9 линейного или разветвленного строения, возможно, содержащий другие атомы галогенов, Н, взаимодействием гексафторпропеноксида с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в органической среде, состоящей из двух компонентов, где одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в присутствии катализатора. Вторым компонентом органической среды является перфторированный неполярный растворитель, представляющий перфторированный циклический С711 или алифатический С69 углеводород, способный экстрагировать образующиеся фторангидриды формулы (1), причем его количество в органической среде находится в пределах 80-90 вес.%. В качестве катализатора используют N, N, N', N' -тетразамещенный диаминометан формулы

где R1 - R4 представляют линейные или разветвленные алкил C16 или перфторалкил C16, группу С2Н4OH или R1 и R2 и R3 и R4 совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно, содержащий еще один гетероатом - кислород и замещенный одной или несколькими алкильными группами. Изобретение позволяет селективно получать целевые продукты с высоким выходом и вести процесс при атмосферном давлении. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 230 057 C1

1. Способ получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы

где Rf представляет перфторалкил C19, перфторалкоксиалкил C19 линейного или разветвленного строения, возможно содержащий другие атомы галогена, Н,

взаимодействием гексафторпропеноксида с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в органической среде, состоящей из двух компонентов, где одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что вторым компонентом органической среды является перфторированный неполярный растворитель, представляющий перфторированный циклический С711 или алифатический С69 углеводород, способный экстрагировать образующиеся фторангидриды формулы (1), причем его количество в органической среде находится в пределах 80-90 вес.%, а в качестве катализатора используют N, N, N/, N/ -тетразамещенный диаминометан формулы

где R1 - R4 представляют линейные или разветвленные алкил C16 или перфторалкил C16, группу С2Н4OН или R1 и R2 и R3 и R4 совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно содержащий еще один гетероатом - кислород и замещенный одной или несколькими алкильными группами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание катализатора составляет 10-15 вес.% от исходного гексафторпропеноксида.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2230057C1

Способ Герлиги-Погосова контроля запаса теплогидравлической устойчивости замкнутого парогенерирующего контура 1987
  • Герлига Владимир Антонович
  • Погосов Алексей Юрьевич
SU1550268A1

RU 2 230 057 C1

Авторы

Игумнов С.М.

Леконцева Г.И.

Даты

2004-06-10Публикация

2002-11-18Подача