СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ЭПОКСИДОВ Российский патент 2000 года по МПК C07D301/04 C07D303/06 

Изобретение относится к области получения окисей перфторированных олефинов, в частности, окиси тетрафторэтилена (ОТФЭ) и окиси гексафторпропилена (ОГФП), которые находят практическое применение в качестве исходных продуктов для синтеза перфторалкилвиниловых эфиров, используемых для получения ионообменных мембран, исключающих применение ртути в многотоннажном производстве каустика и хлора, поверхностно-активных веществ, термо-морозоустойчивых каучуков, масел, гидравлических жидкостей и других фторорганических продуктов (Таррант П. и др., Окиси перфторолефинов, ЖВХО им. Менделеева, 1970, т. 15, N 1, стр. 84).

Известны способы окисления фторолефинов перекисью водорода (Заявка Японии N 63-27487, 05.02.88), гипохлоритами щелочных и щелочноземельных металлов (Заявка Японии N 59-110687, 26.06.84), надкислотами (Авт. Свид. РФ N 317651, 19.11.71), пероксиимидной кислотой (Патент ФРГ N 2557655, 30.06.77), анодное окисление (Патент ФРГ N 2658328, 29.06.78). Однако до настоящего времени нет удобного, безопасного промышленного способа получения окисей перфторированных олефинов, хотя работы ведутся в нескольких направлениях.

Из всех известных способов наиболее предпочтительным является окисление фторолефинов наиболее доступным и дешевым окислителем - кислородом.

Известен способ получения ОГФП путем жидкофазного окисления гексафторпропилена (ГФП) кислородом при температуре 70-120^oC под давлением до 5,0 МПа (50 атм.) в растворителе (Авт. Свид. РФ N 608801, 30.05.78) в стальном реакторе, футерованным тефлоном, в присутствии катализатора - тефлоновой стружки, обработанной продуктами окисления ГФП. Для приготовления катализатора в автоклав помещают растворитель фреон 113, сжиженный при минус 70^oC ГФП и нагревают до 140^oC. Затем начинают барботировать воздух при давлении 5,0 МПа в течение 3 часов. После этого в реактор с продуктами окисления ГФП помещают тефлоновую стружку, после чего откачивают растворитель и легкокипящие продукты. Приготовленную таким образом стружку помещают в реактор, заливают фреон и предварительно охлажденный до минус 70^oC ГФП, нагревают реактор до 70-120^o и при давлении 50 атм. барботируют воздух. Время реакции от 15 до 30 мин. Селективность процесса достигает 84% при конверсии 23%.

Недостатками этого способа является периодичностью, сложность приготовления катализатора, низкая конверсия, высокое давление и взрывоопасность процесса.

Известен способ получения фторированных окисей нагреванием галоидолефинов CF₂=CFX, где X - H, F, Cl, CF₃, CF₂H и др., с кислородом при повышенном давлении при температуре 50-250^oC в присутствии инертного разбавителя - N₂, CO₂, Ar, CF₄, C₂F₆, цикло-C₄H₈, изо-C₆F₁₄, CCl₄, CF₂Cl₂, CF₂HCl, C₂F₃Cl₃,
CF₃CFBrCF₂Br и др. (Патент США N 3536733, 27.10.70). Под данному методу в автоклав загружают разбавитель (F-113) и олефин (ТФЭ или ГФП), смесь при встряхивании и постепенно подают кислород. Выход ОТФЭ составляет 60-80% при конверсии 50-90%, а выход ОГФП - 71%, при конверсии 70%.

Недостатками способа является периодичность процесса и высокое давление, что ведет к взрывоопасности процесса.

Наиболее близким техническим решением является способ получения тетрафторэтилена окислением тетрафторэтилена (ТФЭ) молекулярным кислородом в присутствии озона при температуре 0-40^oC в среде перфтор- или фторхлорорганической жидкости - 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане, фтортрихлорметане, перфторметилциклогексане (Доп. Свид. N 95620 к патенту Франции N 1526663, 26.03.71). Молярное соотношение C₂F₄:O₃ равно 10:500. Для проведения синтеза в реактор заливают перфтор- или хлорфторорганическую жидкость, затем при постоянном перемешивании в реакционную среду барботируют ТФЭ и озонированный кислород через два трубопровода, расположенных в основании реактора. Выход ОТФЭ составляет 46-62% при конверсии ТФЭ 45-58%.

К недостаткам данного способа следует отнести невысокий выход ОТФЭ и низкую конверсию ТФЭ.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода фторированных эпоксидов, увеличение степени конверсии исходных олефинов, а также создание универсального надежного промышленного способа получения окисей перфторолефинов.

Поставленная задача достигается окислением соответствующих перфторолефинов кислородом в присутствии инициаторов, при подаче газообразного перфторолефина в поток окислителя под слоем инертной жидкости при температуре 15-120^oC.

Процесс проводят в проточном реакторе, который представляет собой цилиндрический сосуд с внешним обогревом и патрубками для ввода реагентов и вывода продуктов реакции. Реагенты вводят в реактор по двум трубкам, расположенным одна внутри другой (труба в трубе), причем внутреннюю трубу делают короче наружной, выходной конец которой располагают в реакторе под слоем инертной жидкости. Реакционные газы, проходя через слой жидкости, выводятся из реактора через верхний патрубок. Для стабилизации процесса возможно дополнительное перемешивание реагирующих газов в инертном растворителе.

В реактор заливают инертную жидкость, по внутренней трубе подают газообразный перфторолефин, а по наружной - кислород с инициатором. В случае окисления тетрафторэтилена кислород может быть подан с инертным разбавителем, например, азотом. При этом смешение компонентов и окисление олефина происходит при входе газообразного олефина в поток газообразной окислительной смеси под слоем инертного растворителя.

В качестве инертного растворителя используют фторхлоруглеродные жидкости, например 11Ф, 12Ф, 13Ф общей формулы X(CF₂CFCl)_nX, где X = F, Cl при n = 1-12, различающиеся молекулярным весом и температурой кипения (150-300^oC), а также хладоны, например, 51-12 (1,6-дихлорперфторгексан), 318 (перфторциклобутан).

В качестве инициатора используют галогены - хлор, фтор, бром, тетрафторэтилен, трифторметилгипофторит. Для приготовления окислительной смеси галогены и трифторметилгипофторит добавляют к кислороду в количестве 0,1-15 об. %, а тетрафторэтилен добавляют к гексафторпропилену в количестве 1-15 об.%. Увеличение содержания инициатора выше указанных пределов нецелесообразно, так как во всех случаях растет количество побочных продуктов (карбонилфторида, трифторацетилфторида). При содержании инициатора меньше указанных пределов резко снижается конверсия перфторолефина.

Процесс ведут непрерывно при температуре 15-70^oC для окисления тетрафторэтилена и при 60-120^oC для гексафторпропилена. При температуре ниже нижнего предела скорость окисления снижается и уменьшается степень конверсии. Повышение температуры приводит к увеличению побочных продуктов за счет более глубокого окисления.

Продукты реакции, содержащие перфторированный эпоксид, фторангидриды и непрореагировавший олефин, конденсируют при охлаждении до минус 120^oC, анализируют методом газожидкостной хроматографии и разделяет низкотемпературной ректификацией.

По данному способу получена окись гексафторпропилена с выходом 77,2% при конверсии 78,3% и окись тетрафторэтилена с выходом 87% при конверсии 93,8%. Найденный прием подачи и смешения компонентов позволяет вести процесс в непрерывном режиме в более мягких условиях, исключить его взрывоопасность и таким образом делает процесс перспективным для промышленного освоения.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве инициатора галогенов, трифторметилгипофторита и тетрафторэтилена, а также подача газообразного олефина в поток окислителя под слоем инертного растворителя. Данные признаки, отличающие заявленный способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1
В цилиндрический реактор с рубашкой и электрообогревом вместимостью 310 см³ заливают фторхлоруглеродную жидкость 12Ф в количестве 200 мл. По фторопластовым, аксиально расположенным трубкам, опущенным в реактор, подают газообразные компоненты: по внутренней - ГФП со скоростью 3,0 л/час, по наружной - окислительную смесь (кислород с трифторметилгипофторитом) со скоростью 6,0 л/час.

Содержание трифторметилгипофторита (CF₃OF) к кислороду равно 5,5 об.%. Объемное соотношение ГФП и окислительной смеси равно 1:2. Процесс ведут непрерывно при 90^oC в течение 5 часов. Выходящий из реактора газ имеет следующий состав, об. %: 51,2 ОГФП; 18,4 ГФП; 30,4 трифторацетилфторид и карбонилфторид. Реакционные газы пропускают через 5% раствор гидроокиси натрия для удаления кислых примесей, затем сушат в колонке с хлористым кальцием и конденсируют в ловушке при температуре минус 120^oC.

Полученный сырец ректифицируют под давлением и выделяют 67,14 г ОГФП чистотой 99,5%. Селективность составляет 77,2% при конверсии гексафторпропилена 78,3%.

Последующие синтезы (примеры 2-12) проведены аналогично примеру 1. Условия окисления фторолефинов и полученные результаты приведены в таблице.

Литература
1. Таррант П., Стамп Е., Окиси перфторолефинов, ЖВХО им. Менделеева, 15, 1, 84 (1970).

2. Заявка Японии N 63-27487, C 07 D 303/48, опубл. 5.02.88, РЖХ 89, 8Н180.

3. Заявка Японии N 59-110687, C 07 D 301/03, опубл. 26.06.84, РЖХ 85, 20Н40.

4. Авт.свид. РФ N 317651, C 07 D 301/12, опубл. 19.11.71.

5. Патент ФРГ N 2557655, C 07 D 301/16, опубл. 30.06.77. Изобр. за руб., 1977, в. 24, N 13, с. 163.

6. Патент ФРГ N 2658328, C 25 B 3/02, опубл. 29.06.78. Изобр. за руб., 1978, в. 66, N 11, с. 13.

7. Авт.свид. РФ N 608801, C 07 D 303/08, опубл. 30.05.78.

8. Патент США N 3536733, 260-348.5, опубл. 27.10.70.

9. Доп. свид. N 95620 к патенту Франции N 1526663, C 07 D, опубл. 26.03.71 (прототип).

Изобретение относится к способу получения окисей перфторированных олефинов, которые находят практическое применение в качестве исходных соединений для получения ряда ценных фторорганических продуктов. Перфторированные эпоксиды получают окислением соответствующих олефинов кислородом при 15 - 120^oC в присутствии инициаторов - хлора, фтора, брома, трифторметилгипофторита, тетрафторэтилена в среде хладона или фторхлоруглеродной жидкости. Газообразный олефин подают в поток окислителя под слоем инертного растворителя. Выход окиси гексафторпропилена 77% при конверсии 78%, выход окиси тетрафторэтилена 87% при конверсии 93%. Разработанный способ позволяет повысить выход фторированных эпоксидов и увеличить степень конверсии исходных олефинов, а также создать надежную промышленную технологию для получения окисей перфторолефинов. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения перфторированных эпоксидов окислением соответствующих олефинов кислородом в присутствии инициаторов в среде инертного растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве инициаторов используют галогены, трифторметилгипофторит или тетрафторэтилен и газообразный олефин подают в поток окислителя под слоем инертного растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что галогены и трифторметилгипофторит добавляет к кислороду в количестве 0,1 - 15,0 об.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве олефина используют гексафторпропилен, к которому добавляют тетрафторэтилен в количестве 1,0 - 15,0 об.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 15 - 120^oC. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют хладоны и фторхлоруглеродные жидкости.