СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2001 года по МПК C07C25/13 C07C17/20 

Изобретение относится к области фторорганической химии, в частности к способу получения полифторароматических соединений, которые применяются в качестве теплоносителей, диэлектриков, растворителей, масел, смазок и др. [Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Л., Химия, 1990, с. 329, 333].

Известен способ получения фторароматических соединений реакцией хлорароматического соединения с фторидом калия в апротонном полярном растворителе (сульфолане) при температуре 210^oC с использованием в качестве катализатора солей изоалкилпиридиния формулы

где R¹ и R² - остатки C₁-C₁₃, которые возможно образуют цикл C₄-C₈; R³ - остаток формулы CH₂C(R⁵)HR⁴, R⁴ и R⁵ = алкил C₁-C₈; X = F, CI, Br [Патент США N 4927980, C 07 C 79/12, опубл. 22.05.90; РЖХ 1991]. Предпочтительным катализатором являются N-(2-этилгексил)-4-(N', N'-диметиламино)пиридиний хлорид.

В описании способа нет данных о возможности получения высокофторированных соединений, таких как гексафторбензол и пентафторбензол, приведены примеры замещения только одного атома галогена в ароматическом соединении. При этом из 4-хлорнитробензола получают смесь, содержащую 48% 4-фторнитробензола и 45% 4-хлорнитробензола. Конверсия 4-хлорнитробензола составляет 45%
Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов, а также использование растворителя, который надо отделять от продуктов реакции и регенерировать.

Известен способ получения полифторароматических соединений формулы C₆Cl_nBr_mF_p (n и m = 0-6, p = 0-5, n+m+p = 6) взаимодействием галоидароматического соединения с фторидом щелочного металла в присутствии аминофосфониевого катализатора, предпочтительно галогенидов тетеракис-диалкиламинофосфония, который берут в количестве 3-6% мол. от мольного количества исходного галоидароматического соединения [Патент США N 5824827, C 07 C 25/13, опубл. 20.10.98] . Процесс осуществляют в реакторе под давлением 5-7 кг/см² без растворителя при температуре 150 - 350^oC. Суммарный молярный выход гексафторбензола и пентафторхлорбензола составляет 70 - 86% при конверсии гексахлорбензола 80 - 95%.

Предлагается также проводить реакцию в жидкой фазе, например в апротонном полярном растворителе, или галоидароматических соединениях - дихлортетрафторбензоле, трифтортрихлорбензоле и других, которые находятся в жидком состоянии при температуре реакции. В этих частных случаях осуществления изобретения с использованием растворителей конкретные примеры по получению фторароматических соединений не приведены.

Недостатками способа являются использование реактора под давлением, получение смеси полифторбензолов вместо одного целевого продукта, а также применение катализаторов, синтез которых трудоемок в технологическом отношении.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гексафтор- и пентафторхлорбензолов, заключающийся в обработке гексахлорбензола фторидом калия в среде сульфолана в присутствии катализатора 18-краун-6 макроциклического полиэфира. На 1 моль гексахлорбензола используют 0,59 моль катализатора. Реакцию проводят при температуре 180 - 200^oC в течение 24 часов. Полученная смесь содержит 23 - 24% C₆F₆, 44 - 45% C₆F₅Cl и 30 - 31% C₆F₄Cl₂. Суммарный выход гексафторбензола и хлорпентафторбензола в расчете на загруженный гексахлорбензол составляет 45% [Авт. свид. РФ N 678864, C 07 C 25/13, опубл. 30.04.94; БИ N 8 (прототип)].

Недостатками способа являются использование дорогостоящего катализатора, периодичность процесса и получение смеси полифторбензолов с невысоким выходом целевых продуктов.

Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение технологического процесса.

Поставленная задача достигается нагреванием галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в присутствии катализатора N, N',N''-гексазамещенного гуанидиний галогенида в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов путем ректификации или отгонки.

В качестве катализатора используют N,N',N''-гексазамещенный гуанидиний галогенид формулы
[(RR¹N)₂CNR²R³]⁺X^-,
где R-R³ = алкил C₁-C₇, циклоалкил C₅-C₈, аралкил C₇-C₁₂; R и R¹ и/или R² и R³ совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно содержащий еще один гетероатом - кислород или азот; X = Cl, F, Br, I.

Предпочтительно использовать гексаэтилгуанидиний хлорид.

Количество катализатора в реакции составляет 1 - 5% вес. от исходной смеси ароматических соединений. Уменьшение количества катализатора ведет к снижению выхода целевых продуктов, а увеличение его количества выше 5% не оказывает существенного влияния на процесс.

Реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходных галоидсодержащих соединений, которые первоначально загружают в реактор в количестве 20 - 50% вес. от исходной смеси галоидароматических соединений. В дальнейшем они постоянно присутствуют в процессе фторирования как продукты реакции и при внутриреакторной ректификации самотеком возвращаются в реактор. Это позволяет регулировать температуру реакции и сделать процесс непрерывным.

Синтез осуществляют в реакторе с перемешиванием, который одновременно является кубом ректификационной колонны. Процесс фторирования ведут при одновременной ректификации с отбором целевого продукта, находящегося в реакционной зоне. Непрерывный отбор целевых продуктов из ректификационной колонны регулируется температурным режимом верха колонны. При получении фторхлорароматических соединений, имеющих температуру кипения выше 160^oC, отбор целевых продуктов проводят непрерывной отгонкой из нижней части колонны.

В качестве исходных веществ для реакции можно использовать любое ароматическое соединение, которое имеет по крайней мере один замещенный атом галогена, кроме фтора, в ароматическом кольце, например, гексахлорбензол, пентахлорбензонитрил, пентахлорбензотрифторид и т.д.

Процесс фторирования ведут при 1,2-1,4-кратном от стехиометрического избытке фторида щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно фторида калия.

По данному способу получены, в частности, гексафторбензол с выходом 88,4%, октафтортолуол с выходом 92,3% и другие полифторароматические соединения, выход которых не ниже 89%.

Продукты анализировали методами ГЖХ и ЯМР-спектроскопии.

Разработанный способ позволяет упростить технологический процесс за счет исключения стадии очистки продуктов реакции от растворителя и регенерации самого растворителя, а также дает возможность получать индивидуальные целевые продукты (вместо смеси полифторбензолов) с высоким выходом.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса в присутствии указанного катализатора в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов.

Данная совокупность отличительных признаков не выявлена в других технических решениях.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Синтез гексафторбензола.

В куб ректификационной колонны из стали вместимость 100 дм³, снабженный горизонтальной скребковой мешалкой, патрубками для ввода исходных реагентов и вывода шлама, загружают 30 кг гексахлорбензола, 2 кг гексаэтилгуанидиний хлорида, 48 кг фторида калия и 20 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола (C₆F_nCl_m, где n = 1-4, m = 5-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 170^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 80 - 85^oC, содержащую по данным ГЖХ 91% гексафторбензола и 9% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 17,5 кг гексафторбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 88,4%.

Пример 2. Синтез пентафторхлорбензола
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 27 кг гексахлорбензола, 1,3 кг гексаэтилгуанидиний хлорида, 37 кг фторида калия и 23 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 117 - 118^oC, содержащую по данным ГЖХ 88% пентафторхлорбензола, 7% гексафторбензола и 5% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 17,5 кг пентафторхлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 90,7%.

Пример 3. Синтез тетрафтордихлорбензолов
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 35 кг гексахлорбензола, 1,2 кг гексаметилгуанидиний фторида, 38 кг фторида калия и 15 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 150 - 152^oC, содержащую по данным ГЖХ 91% тетрафтордихлорбензола, до 5% хлорпентафторбензола и свыше 4% изомеров трифтортрихлорбензола.

Получают 24 кг тетрафтордихлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 89%.

Пример 4. Синтез трифтортрихлорбензолов
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 32 кг гексахлорбензола, 1,5 кг гексаэтилгуанидиний бромида, 27 кг фторида калия и 18 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 175^oC и отгоняют с нижней части колонны фракцию с т. кип. 190 - 195^oC, содержащую по данным ГЖХ 81% смеси изомеров трифтортрихлорбензола, 2 - 3% хлорпентафторбензола и 16 - 17% смеси изомеров дихлортетрафторбензолов.

Получают 24 кг трифтортрихлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 90,2%.

Пример 5. Синтез октафтортолуола.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 45 кг пентахлорбензотрифторида, 52 кг фторида калия, 2 кг N,N,N',N'-тетраэтил-морфолино-гуанидиний бромида и 12 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида (C₆F_nCl_mCF₃, n = 1-3, m = 4-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 175^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 103 - 105^oC, содержащую по данным ГЖХ 92% октафтортолуола и 8% продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида.

Получают 31 кг октафтортолуола. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензотрифторид 92,3%.

Пример 6. Синтез пентафторбензонитрила
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 25 кг пентахлорбензонитрила, 1,5 кг N,N,N',N'-тетрапропил-N''-(N-метилпиперазино)-гуанидиний хлорида, 35 кг фторида калия и 8 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензонитрила. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 160 - 163^oC, содержащую по данным ГЖХ 93% пентафторбензонитрила и 7% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 16,1 кг пентафторбензонитрила. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензонитрил 91%.

Пример 7. Синтез пентафторбензола
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 30 кг пентахлорбензола, 2 кг гексапропилгуанидиний хлорида, 42 кг фторида калия и 20 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензола (C₆F_nCl_mH, где n = 1-3, m = 4-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 175 - 185^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 80 - 82^oC, содержащую по данным ГЖХ 92% пентафторбензола и 8% продуктов неполного фторирования.

Получают 18 кг пентафторбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензол 90%.

Пример 8. Синтез 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 25 кг пентахлорбензофторида, 19 кг фторида калия, 0,6 кг N,N,N',N'-тетраэтил-N'', N''-дициклогексил-гуанидиний хлорида и 7 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 180 - 190^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 160 - 175^oC, содержащую по данным ГЖХ 95% трифтордихлорбензотрифторида, 3% 2,4,5,6-тетрафтор-3-хлорбензотрифторида и около 2% трифхлордифторбензотрифторида.

Получают 19,5 кг трифтордихлорбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный пентахлорбензотрифторид 92,8%.

9. Синтез 2,4,5,6-тетрафтор-3-хлорбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 20 кг пентахлорбензотрифторида, 19 кг фторида калия, 0,75 кг гексапропилгуанидиний хлорида и 5 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 180 - 190^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 135 - 145^oC, содержащую по данным ГЖХ 95% тетрафторхлорбензотрифторида и 5% 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорбензотрифторида.

Получают 14,2 кг тетрафторхлорбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный пентахлорбензотрифторид 88,7%.

10. Синтез 2,3,4,5-тетрафторбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 23 кг 2,3,4,5-тетрахлорбензотрифторида, 23 кг фторида калия, 1 кг гексаэтилгуанидиний хлорида и 10 кг продуктов неполного фторирования тетрахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 170 - 180^oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 105 - 110^oC, содержащую по данным ГЖХ 95% тетрафторбензотрифторида и 5% 2,3,4,-трифтор-5-хлорбензотрифторида.

Получают 16 кг тетрафторбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный тетрахлорбензотрифторид 89%.

Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора. Причем в качестве катализатора используют N,N',N"-гексазамещенный гуанидиний галогенид. Реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов. В результате повышается выход целевых продуктов. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения полифторароматических соединений нагреванием соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют N,N',N''-гексазамещенный гуанидиний галогенид и реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что N,N',N''-гексазамещенный гуанидиний галогенид имеет формулу
[(RR¹N)₂CNR²R³]⁺X^-,
где R - R³ - алкилC₁ - C₇, циклоалкилC₅ - C₈, аралкилC₇ - C₁₂; R и R¹ и/или R² и R³ совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно содержащий еще один гетероатом - кислород или азот;
X = Cl, F, Br, I. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отбор целевых продуктов проводят ректификацией или отгонкой.