СПОСОБ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2002 года по МПК C07C41/01 C07C43/17 C07C21/18 C07C17/363 C07C21/185 

Изобретение относится к способу декарбоксилирования производных перфторированных карбоновых кислот, в частности галоидангидридов и сложных эфиров. При декарбоксилировании данных соединений получают перфторолефины и перфторалкилриниловые эфиры, используемые в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Процесс декарбоксилирования галоидангидридов и сложных эфиров перфторированных карбоновых кислот обычно протекает с использованием различных реагентов - оксидов, солей кислородсодержащих неорганических кислот. Каталитические способы декарбоксилирования из литературы не выявлены.

Известен способ декарбоксилирования сложных эфиров перфторалкоксикарбоновых кислот формулы
ICF₂CF₂OQCF(CF₃)COOR,
где Q=OCF₂CF(CF₃)[OCF(CF₃)CF₂]_m, [OCF(CF₃)CF₂]_n,
m=0-7, n=1-4
R=алкил С₁-С₆,
над слоем карбоната, фосфата, сульфита, сульфата щелочного или щелочноземельного металла при температуре 140-260^oС (US 4594458, 10.04.86). По данному способу сложный эфир сначала переводят в соль обработкой NаНСО₃ в растворе метанола. При этом смесь перемешивают 22 ч при температуре 18-20^oС, защищая от света, до прекращения выделения СО₂, кипятят 3 ч, упаривают при 100-400^oС в вакууме 0,1 мм. Затем соль пиролизуют при 140-260^oС в вакууме 0,1 мм до прекращения выделения СО₂ и получают перфторалкилвиниловый эфир, в частности перфтор(8-йод-4-метил-3,6-диоксаоктен-1) с выходом 71,8%

Недостатками данного способа являются необходимость проведения промежуточной стадии получения соли щелочного металла и ее тщательное высушивание, так как наличие влаги ведет к образованию побочных продуктов. Кроме того, в реакции используют токсичный и пожаровзрывоопасный метанол.

Известен способ декарбоксилирования фторангидридов полифторалкилперфторкарбоновых кислот на карбонате натрия с образованием полифторалкилперфторвинилорых эфиров (Ж. орган. химии, 1978, 14, 3, с. 487-490).

где R_f=CF₃CF₂, CF₃(CF₂)₃, CICF₂CF₂.

Декарбоксилирование проводили, пропуская фторангидриды через трубку из нержавеющей стали, заполненную сухим карбонатом натрия и нагретую до 200-220^oС. Выход полифторалкилперфторвиниловых эфиров составил 35-91%.

В данном способе Na₂CO₃ является реагентом и в процессе синтеза срабатывается, образуя NaF.

Известен термолиз сложных силиловых эфиров фторированных алифатических кислот при температуре 140-350^oС с образованием виниловых эфиров (WO 93/20085, 14.10.93) по реакции:

а также олефинов при температуре 150-400^oС (WO 95/15936, 15.06.95) по реакции:
CF₃CF₂COOSi(CH₃)₃ --> CF₂ = CF₂ + Si(CH₃)₃F
В обоих случаях термолиз проводят в присутствии катализатора - фторида щелочного металла, нанесенного на инертный твердый носитель (стеклянные шарики).

Недостатком приведенных способов является двухстадийность процесса, заключающаяся в первоначальном получении исходных сложных силиловых эфиров реакцией силоксанов с ацилфторидами и последующий их термолиз. Другим существенным недостатком является образование значительного количества побочного продукта - фторсилана.

Наиболее близким техническим решением является способ декарбоксилирования галоидангидридов формулы XC_nF₂COY (Х=Н или F, n>1, Y - галоид) при температуре 200-500^oС (лучше 300-400^oС) с образованием фторолефинов формулы XC_nF_2n-1 (US 3020321, 6.02.62, прототип). Реакцию проводили с устойчивыми окислами металлов 2А группы периодической системы и кремния или с устойчивыми кислородсодержащими солями металлов 1А - и 2А групп периодической системы. Галоидангидрид перфторкарбоновой кислоты пропускали в токе азота через вертикальную никелевую трубку, заполненную реагентом. При декарбоксилировании C₇F₁₅COF на Na₂SO₄, SiO₂, ВаО получили перфторгептен-1, а на K₂SO₄ и NaHPO₄ - перфторгептен-2. При декарбоксилировании С₃F₇СОС1 на К₂SO₄ получен перфторпропилен. В данном синтезе из 1 мл пропущенного галоидангидрида перфторкарбоновой кислоты сконденсировали в охлаждаемую ловушку 0,7-0,9 мл пиролизата.

Недостатками прототипа являются высокая температура реакции (в основном 380^oС) и нестабильность процесса декарбоксилирования, так как оксиды металлов и кислородсодержащие соли металлов быстро срабатываются в синтезе, образуя неорганические фториды (NaF, KF, SiF₄). Это приводит к необходимости частой перезагрузки реагента в реактор.

Задачей данного изобретения являются стабилизация и снижение температуры процесса декарбоксилирования производных перфторкарбоновых кислот - галоидангидридов и сложных эфиров.

Поставленная задача достигается проведением каталитического процесса декарбоксилирования. Декарбоксилирование производных перфторкарбоновых кислот проводят при температуре 100-300^oС в присутствии катализатора, которой состоит из носителя, промотированного галогенидами (фторидами, или хлоридами, или бромидами, или йодидами) шелочных металлов. В качестве носителя используют уголь или оксиды металлов - магния, кальция, бария, цинка, алюминия, никеля или кремния.

Процесс ведут непрерывно в проточной системе, для чего используют трубчатый реактор. Коэффициент заполнения реактора катализатором составляет 0,8. Для приготовления катализатора носитель смешивают с водным раствором галогенида щелочного металла, выдерживают до 24 часов при комнатной температуре, после чего сушат в сушильном шкафу при температуре 180-210^oС до постоянного веса.

Содержание галогенидов в катализаторе составляет от 20 до 50 вес.%. В пределах этого интервала изменение концентрации галогенида не влияет на конверсию и выход целевого продукта. Снижение концентрации галогенида менее 20 вес.% приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Повышение концентрации галогенида выше 50 вес.% существенно не влияет на процесс.

Реакцию декарбоксилирования проводят при температуре 100-300^oС, преимущественно 170-220^oС. При температуре ниже 100^oС декарбоксилирование не идет, а при повышении температуры выше 300^oС происходит деструкция исходных компонентов и целевых продуктов.

При декарбоксилировании галоидангидридов и сложных эфиров перфторкарбоновых кислот получают перфторолефины и перфторалкилвиниловые эфиры, например


Продукты декарбоксилирования конденсируют в охлаждаемый сборник и анализируют методом газожидкостной хроматографии. Целевые продукты - перфторолефины и перфторалкилвиниловые эфиры выделяют из конденсата ректификацией и идентифицируют методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в процессе декарбоксилирования производных перфторированных карбоновых кислот катализатора, состоящего из носителя (угля или оксидов металлов или оксида кремния), промотированного галогенидами щелочных металлов. Данный признак, отличающий заявленный способ от прототипа, не выявлен в других технических решениях.

Таким образом разработан простой универсальный каталитический способ декарбоксилирования, который позволяет из различных исходных соединений - производных перфторкарбоновых кислот получать перфторолефины и перфторалкилвиниловые эфиры с выходом до 95%. Использование в данном способе катализатора дает возможность стабильно вести процесс декарбоксилирования при более низкой температуре.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В трубчатый реактор из нержавеющей стали вместимостью 0,3 дм³, снабженный электрообогревом, гильзой для термопары, патрубками для подачи исходных компонентов и вывода продуктов реакции, загружают ~0,25 дм³ катализатора, представляющего собой силикагель, промотированный фторидом калия в количестве 35 вес.%. Катализатор нагревают в токе сухого азота с постепенным повышением температуры от 180 до 350^oС в течение четырех часов, после чего температуру понижают до 240^oС и подают 40 г метилового эфира перфторвалериановой кислоты со скоростью 20 г/час. Выходящую из реактора газовую смесь конденсируют в ловушке, охлаждаемой до минус 30^oС, подвергают низкотемпературной ректификации, в результате которой получают 27,4 г перфторбутена-2. Выход целевого продукта составляет 95,1%.

Последующие синтезы (примеры 2-9) проведены аналогично примеру 1. Условия и полученные результаты приведены в таблице.

Изобретение относится к способу декарбоксилирования галоидангидридов или сложных эфиров перфторированных карбоновых кислот с целью получения соответствующих перфторолефинов или перфторалкилвиниловых эфиров, которые используются в качестве исходного сырья для синтеза полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Декарбоксилирование кислот проводят при температуре 100-300^oС в присутствии катализатора, состоящего из носителя, выбранного из ряда, включающего уголь, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид цинка, оксид алюминия, оксид никеля или оксид кремния, промотированного галогенидом щелочного металла. Содержание галогенида щелочного металла в катализаторе составляет 20 - 50 вес.%. Перфторолефины или перфторалкилвиниловые эфиры получают с выходом до 95%. Способ позволяет стабильно вести процесс при более низкой температуре. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ декарбоксилирования производных перфторированных карбоновых кислот при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве производных перфторированных карбоновых кислот используются галоидангидриды или сложные эфиры перфторированных кислот при температуре 100-300^oС, в присутствии катализатора, состоящего из носителя, выбранного из ряда, включающего уголь, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид цинка, оксид алюминия, оксид никеля или оксид кремния, промотированного галогенидом щелочного металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют соединение, выбранное из ряда, включающего фториды, хлориды, бромиды, йодиды натрия, калия, рубидия, цезия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание галогенида щелочного металла в катализаторе находится в диапазоне значений 20 - 50 вес.%.