СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРАТА АЦЕТАТА МЕДИ (II) Российский патент 2005 года по МПК C07C53/10 C07C51/41 

Изобретение относится к области химической технологии органических соединений, в частности к способу получения моногидрата ацетата меди(II), который может быть использован в качестве пигмента, фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, катализатора процессов полимеризации органических веществ, стабилизатора искусственных волокон, для приготовления гальванических растворов, для получения других соединений меди.

Известно, что из водного раствора ацетата меди(II) выделяются моноклинные кристаллы моногидрата ацетата меди(II) состава Сu(СН₃СОО)₂·_{Н2O (De Meester P., Fletcher S.R., Scapski A.C. // Joumal of Chemical Society. Dalton Transactions, 1973, V.23, P.2575. Brown G.M., Chidambaram R. // Acta Crystallographica, 1973, V.B29, №12, P.2393).}

Известны способы получения моногидрата ацетата меди(II), включающие приготовление водного раствора, содержащего медь(II) и ацетат, в результате реакций обмена между ацетатами кальция, бария или свинца и сульфатом меди(II) с последующим отделением осадков сульфатов кальция, бария или свинца от растворов фильтрованием, концентрирование фильтрата и кристаллизацией продукта (Руководство по препаративной неорганической химии (под ред. Брауэра Г.) - М.: Из-во иностр. лит., 1956, С.472. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. - М.: Мир, 1972, С.718). Указанные способы основаны на реакциях:

CuSO₄+Са(СН₃СОО)₂+2Н₂О→ Сu(СН₃СОО)₂+CaSO₄·_2H2O↓

CuSO₄+Ва(СН₃СОО)₂→_{Сu(СН3СОО)2+BaSO4↓}

CuSO₄+Рb(СН₃СОО)₂→_{Сu(СН3СОО)2+PbSO4↓.}

Недостатком этих способов является необходимость дополнительных затрат на фильтрование и упаривание раствора, а также затрат на реагент - сульфат меди(II).

Известны способы получения моногидрата ацетата меди(II), состоящие в приготовлении водного раствора, содержащего медь(II) и ацетат, путем растворения металлической меди (в присутствии кислорода воздуха), оксида меди(II), гидроксида меди(II), основного карбоната меди(II), основного ацетата меди(II) в уксусной кислоте с последующим концентрированном раствора путем его упаривания и кристаллизацией продукта (Руководство по препаративной неорганической химии (под ред. Брауэра Г.) - М.: Из-во иностр. лит., 1956, С.472. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. - М.: Мир, 1972, С.718. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. - М.: Мир, 1974, С.387). Указанные способы основаны на следующих реакциях:

2Сu+4СН₃СООН+O₂→_{2Сu(СН3СOO)2·Н2О}

СuО+2СН₃СООН→ Сu(СН₃СОО)₂·_Н2O

Сu(ОН)₂+2СН₃СООН→ Сu(СН₃СОО)₂·_Н2O+Н2O

Сu(ОН)₂·_{СuСО3+4СН3СООН→ 2Сu(СН3СОО)2·Н2O+СO2↑+Н2O}

хСu(ОН)₂·_{уСu(СН3СОО)2·zН2O+2хСН3СООН→}

(х+у)Сu(СН₃СОО)₂·_{Н2O+(z+x-y)H2O}

Недостатком этих способов является необходимость дополнительных затрат на нагревание раствора и затрат на медьсодержащие реагенты.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения моногидрата ацетата меди(II), включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II) и ацетат, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание (Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974, С.239). Реакционный раствор в прототипе готовят путем прибавления основного карбоната меди(II) в 11%-ный водный раствор уксусной кислоты при нагревании до 60°С с последующим его концентрированием путем упаривания до 1/3 первоначального объема. Кристаллизацию продукта проводят при охлаждении раствора. Кристаллы отделяют от раствора фильтрованием при пониженном давлении и высушивают при комнатной температуре. Способ по прототипу позволяет получить чистый моногидрат ацетата меди(II) с выходом 80-88%. Недостатком этого способа является необходимость дополнительных затрат на нагревание и упаривание реакционного раствора и затрат на реагент - основной карбонат меди(II).

При создании изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение моногидрата ацетата меди(II) и утилизировать токсичный отход производства.

Это достигается тем, что способ получения моногидрата ацетата меди(II) включает приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II) и ацетат, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что реакционный раствор готовят путем смешивания реагента, являющегося источником ацетата, и отхода радиоэлектронного производства - отработанного раствора травления печатных плат, причем в реакционном растворе устанавливают рН от 0,5 до 7,0 и мольное соотношение медь(II) : ацетат, равное 1,0:(2,0-25,0). В качестве отработанного раствора травления печатных плат желательно использовать раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония, или раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония, или раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат аммония, или раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, а в качестве реагента, являющегося источником ацетата, - уксусную кислоту или уксусную и соляную кислоты. В качестве отработанного раствора травления печатных плат также желательно использовать раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту, или раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония, или раствор, содержащий медь(II), серную кислоту, пероксодисульфат аммония, а в качестве реагента, являющегося источником ацетата, - уксусную кислоту и гидроксид натрия, или уксусную кислоту и гидроксид калия, или уксусную кислоту и гидроксид аммония, или ацетат натрия, или ацетат калия, или ацетат аммония. В качестве реагента, являющегося источником ацетата, желательно использовать отход производства, содержащий уксусную кислоту или ацетат натрия, или ацетат калия, или ацетат аммония. Кристаллизацию продукта ведут предпочтительно при температуре от -5 до 60°С.

Способ получения моногидрата ацетата меди(II) заключается в приготовлении реакционного раствора путем прибавления уксусной кислоты к отработанному медно-аммиачному раствору травления печатных плат или ацетата натрия, калия, аммония к отработанному кислому раствору травления печатных плат, корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора, выделении моногидрата ацетата меди(II) в виде кристаллического осадка, отделении осадка от раствора известными методами, промывании (при необходимости) осадка растворителем, высушивании осадка на воздухе.

Отработанные растворы травления печатных плат (медно-аммиачные - на основе меди(II), аммиака, хлорида аммония, медно-щелочные - на основе меди(II), аммиака, хлорида аммония, карбоната аммония, медно-сульфатные - на основе меди(II), аммиака, сульфата аммония, пероксодисульфатные - на основе меди(II), сульфата аммония, пероксодисульфата аммония, аммиака или серной кислоты, кислые - на основе меди(II), соляной кислоты или меди(II), соляной кислоты, хлорида аммония) являются токсичными отходами радиоэлектронного производства и подлежат обезвреживанию (Федулова АА., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, С.186), что требует значительных материальных затрат. Уксусная кислота ГОСТ 61-75, гидроксид натрия ГОСТ 4328-77, ацетат натрия ГОСТ 199-78, ацетат аммония ГОСТ 3117-78 выпускаются химической промышленностью и имеют невысокую стоимость. Кроме того, для получения моногидрата ацетата меди(II) могут быть использованы отходы производства пищевой и реактивной уксусной кислоты и ацетатов щелочных металлов или аммония. При прибавлении этих реагентов к отработанным растворам травления печатных плат протекают следующие химические реакции:

[Cu(NH₃)₄]Cl₂+2СН₃СООН+2НСl+Н₂О→ Сu(СН₃СОО)₂·_Н2O+4NH4Cl

[Cu(NH₃)₄]SO₄+4СН₃СООН+Н₂O→ Сu(СН₃СОО)₂·_{Н2O+(NH4)2SO4+2СН3СООН}

(NH₄)₂[CuCl₄]+2СН₃СООН+2NaOH→ Сu(СН₃СОО)₂·_{Н2O+2NH4Cl+2NaCl+Н2O}

H₂[CuCl₄]+4СН₃СООNа+Н₂O→ Сu(СН₃СОО)₂·_{Н2O+2СН3СООН+4NaCl.}

В результате из реакционного раствора выделяется кристаллический моногидрат ацетата меди(II). Предлагаемый способ позволяет получать моногидрат ацетата меди(II) с использованием доступных и недорогих реагентов - уксусной кислоты, гидроксида натрия, ацетата натрия, ацетата аммония без использования медьсодержащих реагентов и одновременно утилизировать отходы радиоэлектронного и химического производств.

Для получения моногидрата ацетата меди(II) желательно использовать отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь(II), аммиак, хлорид аммония, сульфат аммония, соляную кислоту, серную кислоту, которые имеют состав, например:

Медь(II) (в форме аммиачного комплекса) 50-120 г/л

Аммиак 50-100 г/л

Хлорид аммония 50-150 г/л

или

Медь(II) (в форме аммиачного комплекса) 50-120 г/л

Аммиак 30-100 г/л

Хлорид аммония 5-50 г/л

Карбонат аммония 20-400 г/л,

или

Медь(II) (в форме аммиачного комплекса) 60-100 г/л

Аммиак 80-130 г/л

Сульфат аммония 30-100 г/л,

или

Медь(II) (в форме хлорокомплекса) 80-140 г/л

Хлороводород 10-30 г/л

Хлорид аммония 50-150 г/л.

Для получения моногидрата ацетата меди(II) желательно устанавливать в реакционном растворе оптимальное значение рН. Моногидрат ацетата меди(II) растворим в воде, причем его растворимость повышается в присутствии сильных кислот (серной, соляной, азотной), поэтому при рН меньше 0,5 выход моногидрата ацетата меди(II) значительно снижается. По экспериментальным данным при рН от 7,0 до 9,0 моногидрат ацетата меди(II) загрязняется основными солями меди(II); при рН больше 9,0 моногидрат ацетата меди(II) из раствора не выпадает, так как медь(II) в растворе связана в комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺. Поэтому для получения чистого моногидрата ацетата меди(II) с высоким выходом желательно готовить реакционный раствор с рН от 0,5 до 7,0.

Для получения чистого моногидрата ацетата меди(II) с высоким выходом желательно готовить реакционный раствор, содержащий медь(II) и ацетат в оптимальном мольном соотношении. По экспериментальным данным из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится менее 2,0 моль ацетата, выпадает смесь моногидрата ацетата меди(II) с основными солями меди(II). Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится 2,0 или более моль ацетата, выпадает чистый моногидрат ацетата меди(II) с высоким выходом по меди(II), но выход продукта по ацетату с изменением мольного соотношения медь(II) : ацетат уменьшается, что ведет к непроизводительному расходу ацетата. Поэтому для получения чистого моногидрата ацетата меди(II) с высоким выходом необходимо готовить реакционный раствор, содержащий медь(II) и ацетат в мольном соотношении 1,0:(2,0-25,0).

Растворимость моногидрата ацетата меди(II) возрастает с увеличением температуры раствора; раствор ацетата меди(II) устойчив до 66°С (Руководство по препаративной неорганической химии (под ред. Брауэра Г.) - М.: Из-во иностр. лит., 1956, С.472), поэтому для повышения выхода и получения моногидрата ацетата меди(II) без примеси основных солей меди(II) кристаллизацию ведут при температуре предпочтительно от -5 до 60°С.

Моногидрат ацетата меди(II) хорошо кристаллизуется из водных растворов, осадок легко оседает, не образуя коллоидных частиц, поэтому для его отделения от маточного раствора можно применять многие известные методы (например, фильтрование при обычном или пониженном давлении, центрифугирование).

В процессе фильтрования осадок легко отделяется от маточного раствора. При необходимости более полного удаления веществ, присутствующих в маточном растворе, осадок промывают на фильтре подходящим растворителем, например охлажденной водой, водным раствором уксусной кислоты, этанолом, ацетоном.

Моногидрат ацетата меди(II) не окисляется кислородом и устойчив на воздухе до 100°С. Высушивание продукта можно проводить при обычной температуре, либо для ускорения процесса высушивания – в токе воздуха при обычной температуре или при нагревании до температуры 40-80°С.

Пример 1.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,5 моль/л, аммиака 3,3 моль/л, хлорида аммония 0,2 моль/л, карбоната аммония 3,6 моль/л прибавляют сначала 10 мл воды, затем при перемешивании 20 мл уксусной кислоты, ГОСТ 61-75 марки “ч”. Раствор оставляют для кристаллизации на 1 сутки при температуре 18°С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100, промывают ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 82%.

Найдено, %: С - 23,9; Н - 4,0; Сu - 31,7.

Вычислено для Сu(СН₃СОО)₂·_{Н2O, %: С - 24,06; Н - 4,04; Сu - 31,83.}

Пример 2.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,7 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л, хлороводорода 0,4 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 2,9 мл уксусной кислоты, ГОСТ 61-75 марки “чда”, затем порциями по 0,5 мл 30%-ный раствор гидроксида натрия до достижения рН 3,0. Раствор оставляют для кристаллизации на 1 сутки при температуре 22°С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают 70%-ным водным раствором уксусной кислоты и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 72%.

Найдено, %: С - 24,2; Н - 3,8; Сu - 31,8.

Пример 3.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,96 моль/л, аммиака 7,3 моль/л, сульфата аммония 0,45 моль/л прибавляют сначала 6,5 мл воды, затем 17,5 мл 80%-ного раствора уксусной кислоты, ТУ 6-09-07-1716-95. Раствор оставляют для кристаллизации на 20 ч при температуре 20°С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают 50%-ным водным раствором уксусной кислоты и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 72%.

Найдено, %: С - 24,1; Н - 3,9; Сu - 32,2.

Пример 4.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,7 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л, хлороводорода 0,4 моль/л при перемешивании прибавляют раствор 6,94 г тригидрата ацетата натрия, ГОСТ 199-78 марки “ч” в 5,0 мл нагретой до 40°С воды. Раствор оставляют для кристаллизации на 1,5 ч при температуре 20°С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают охлажденной водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 88%.

Найдено, %: С - 23,8; Н - 3,7; Сu - 31,8.

Пример 5.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,1 моль/л, аммиака 4,2 моль/л, хлорида аммония 0,4 моль/л при перемешивании прибавляют 10 мл уксусной кислоты, ГОСТ 61-75 марки “хч”. Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток при температуре 0°С. Осадок промывают 70%-ным водным раствором уксусной кислоты, отжимают на бумажном фильтре и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 86%.

Найдено, %: С - 23,7; Н - 3,9; Сu - 31,7.

Полученный в примерах 1-5 моногидрат ацетата меди(II) представляет собой кристаллическое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в воде, глицерине, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, немного растворимое в этаноле, ацетоне, уксусной кислоте, плохо растворимое в тетрахлориде углерода, бензоле.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет с высоким выходом получить моногидрат ацетата меди(II), точно соответствующий формуле Сu(СН₃СОО)₂·_{Н2O. Снижение материальных затрат на получение продукта достигается за счет того, что в качестве одного из реагентов вместо соединений меди(II) используют медьсодержащие отработанные растворы травления печатных плат различного состава. Одновременно с получение ценного продукта удается утилизировать токсичный отход радиоэлектронного производства, уменьшить затраты на охрану окружающей среды.}

Способ получения моногидрата ацетата меди(II) относится к области химической технологии солей органических карбоновых кислот. Продукт, полученный этим способом, может быть использован в качестве пигмента, фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, катализатора процессов полимеризации, стабилизатора искусственных волокон, для приготовления гальванических растворов, для получения других соединений меди. Цель изобретения - снижение материальных затрат на получение моногидрата ацетата меди(II), расширение ассортимента материалов, применяемых для его получения, утилизация токсичного отхода радиоэлектронного производства. Поставленная цель достигается тем, что моногидрат ацетата меди(II) получают кристаллизацией из раствора, полученного смешиванием уксусной кислоты, ацетатов щелочных металлов или аммония с медьсодержащим отработанным раствором травления печатных плат. Достигаемым техническим результатом предлагаемого способа получения моногидрата ацетата меди(II) является снижение себестоимости продукта при сохранении его чистоты с одновременной утилизацией токсичного отхода радиоэлектронного производства - отработанного раствора травления печатных плат. 13 з.п.ф-лы.

1. Способ получения моногидрата ацетата меди(II), включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II) и ацетат, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что реакционный раствор готовят путем смешивания реагента, являющегося источником ацетата, и отработанного раствора травления печатных плат, причем в реакционном растворе устанавливают рН от 0,5 до 7,0 и мольное соотношении медь(II) : ацетат, равное 1,0 : (2,0-25,0).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат аммония.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником ацетата, используют уксусную кислоту.7. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником ацетата, используют уксусную кислоту и соляную кислоту.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.11. Способ по пп.1,8-10, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником ацетата, используют уксусную кислоту и гидроксид натрия, или уксусную кислоту и гидроксид калия, или уксусную кислоту и гидроксид аммония.12. Способ по пп.1,8-10, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником ацетата, используют ацетат натрия, или ацетат калия, или ацетат аммония.13. Способ по пп.1-5, 8-10, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником ацетата, используют отход производства, содержащий уксусную кислоту, или ацетат натрия, или ацетат калия, или ацетат аммония.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ведут при температуре от –5 до 60°С.