СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ МЕДИ (II) С ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Российский патент 2005 года по МПК C07C51/41 C07C55/02 

Изобретение относится к области химической технологии органических веществ, в частности к способу получения соединений меди(II) с дикарбоновыми кислотами. Соединения, получаемые этим способом, могут быть использованы в производстве высокотемпературных сверхпроводников, в качестве фунгицидов и медных микроудобрений в сельском хозяйстве, микроэлементных добавок к поливитаминным препаратам и кормам животных, лекарственных средств в ветеринарии, для антибактериальной обработки воды, в качестве медных катализаторов в органическом синтезе, в качестве специальных пигментов, смазок, эмульгаторов, а также для получения других соединений меди.

Известно, что медь(II) образует с дикарбоновыми кислотами HOOC-R-COOH, где R означает радикалы -(СН₂)_n-, -СН=СН-, -С₆Н₄- и другие радикалы, соли состава СuА· хН₂О, где А означает двухзарядный анион дикарбоновой кислоты.

Известен способ получения солей меди (II) с малоновой кислотой HOOC-CH₂-COOH (малонатов меди (II)) состава СuС₃Н₂O₂·_{4Н2O и СuС3Н2O2·3Н2O, в котором реакционный водный раствор, содержащий медь (II) и малонат, готовят по реакции малоновой кислоты с карбонатом меди (II) с последующей кристаллизацией продуктов путем медленного выпаривания растворов с рН 7 при комнатной температуре или с рН 3-4 при температуре 40° С (Филиппова И.Г. // Координационная химия. 2000. Т.26. №11. С.860). Недостатком способа является длительность процесса и необходимость дополнительных материальных затрат на реагент - карбонат меди(II).}

Известен способ получения соли меди(II) с малоновой кислотой НООС-СН₂-СООН (малоната меди(II)) состава СuС₃Н₂O₂·_{4Н2O, включающий приготовление реакционного раствора с рН около 2, содержащего медь(II) и малонат, путем смешивания водного раствора хлорида меди(II) с концентрацией 1 моль/л и водного раствора гидромалоната калия с концентрацией 1 моль/л с последующей кристаллизацией продукта из раствора при комнатной температуре (Димитрова Г.И., Аблов А.В., Киоссе Г.А., Попович Г.А., Малиновский Т.И., Бурштейн И.Ф. // Доклады АН СССР. 1974. Т.216. №5. С.1055). Способ основан на реакции:}

СuCl₂+КС₃Н₃O₄+4Н₂O→ СuС₃Н₂O₄·_{4Н2O+КСl+НСl.}

Недостатком способа является необходимость дополнительных материальных затрат на реагент - хлорид меди(II).

Известен способ получения соли меди(II) с янтарной кислотой НООС-СН₂-СН₂-СООН (сукцината меди(II)), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II) и сукцинат, путем прибавления твердого пентагидрата сульфата меди(II) к нагретому до температуры 75-90° С водному раствору сукцината натрия, кристаллизацию продукта из охлажденного до температуры 10-15° С раствора, отделение осадка дигидрата сукцината меди(II) от раствора фильтрованием и высушивание осадка в вакууме при температуре 35-40° С (Патент РФ №2174508, кл. С 07 С 51/41, 55/10, опубл. 2001). Способ основан на реакции:

CuSO₄·_{5Н2O+Na2C4H4O4→СuC4Н4O4·2H2О+Na2SO4+3Н2O.}

Недостатком способа является необходимость дополнительных материальных затрат на нагревание реакционного раствора и на реагент - сульфат меди(II).

Известен способ получения соли меди(II) с винной кислотой НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН (тартрата меди(II)), включающий приготовление реакционного раствора путем прибавления водного раствора сульфата меди(II) с концентрацией 1 моль/л к отработанному раствору химического меднения печатных плат, содержащему тартрат натрия-калия, кристаллизацию продукта в течение 1 суток, отделение осадка от раствора фильтрованием и его высушивание на воздухе (Пигага А.К., Жукаускайте А.А. - К., Климантавичюте М.Г. - А. // Труды Акад. наук Литовской ССР. Серия Б. 1986. Т.6(157). С.50). В реакционном растворе устанавливают мольное соотношение медь(II):тартрат, равное 0,9: 1,0, и значение рН, равное 3,2-3,9. Одним из недостатков способа является необходимость дополнительных материальных затрат на реагент - сульфат меди(II), а также то, что продукт состава СuС₄H₄О₆·_{3Н2О содержит в качестве примеси около 9% гидротартрата калия.}

Известен способ получения тартрата меди(II) состава CuA· 2H₂O, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II) и тартрат, путем прибавления раствора сульфата меди(II) с концентрацией 250 г/л к отработанному раствору химического меднения печатных плат, содержащему тартрат натрия-калия, кристаллизацию продукта в течение 1 часа при температуре 25-30° С, отделение осадка от раствора фильтрованием и его высушивание на воздухе (Gora Kumar К., Pavithran С., Rohatgi P.K.//Plating and Surface Finishing. 1981. V.68. №7. P.70). В указанном способе готовят реакционный раствор, содержащий медь(II) и тартрат в мольном соотношении, равном 1,0: 1,0, и имеющий значение рН, равное 3,0-5,5. Способ основан на реакции:

2CuSO₄+2NaKC₄H₄O₆+4H₂O→ 2СuС₄H₄О₆·_{2H2О+Na2SO4+K2SO4.}

Одним из недостатков способа является необходимость дополнительных материальных затрат на реагент - сульфат меди(II). Недостатком двух последних способов также является то, что они позволяют получить соль меди(II) только с винной кислотой, но не дают возможности получать соли меди(II) с другими дикарбоновыми кислотами.

Известен общий способ получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами (янтарной, глутаровой и др.), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего сульфат меди(II), дикарбоновую кислоту, серную кислоту и мочевину, кристаллизацию продукта в условиях термостатирования реакционного раствора при температуре 55° С в течение нескольких суток, отделение осадка от раствора и его высушивание на воздухе (Figgis D.N., Martin D.J. // Inorganic Chemistry. 1966. V.5. №1. Р.100). Способ основан на реакции:

CuSO₄+Н₂А+Н₂SO₄+2(NH₂)₂CO+(2+х)Н₂O→ CuA· xH₂O+2(NH₄)₂SO₄+2СO₂.

Недостатком способа является необходимость дополнительных материальных затрат на термостатирование реакционного раствора и на реагент - сульфат меди(II).

Также известен общий способ получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами (малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II) и анион дикарбоновой кислоты, кристаллизацию продукта в течение 24 ч, отделение осадка от раствора фильтрованием и его высушивание над безводным хлоридом кальция (Dubicki L., Harris C.M., Kokot E., Martin R.L. // Inorganic Chemistry. 1966. V.5. №1. Р.93). Реакционный раствор готовят путем прибавления к нагретому до 70-80° С водному раствору дикарбоновой кислоты основного карбоната меди(II) малыми порциями с интервалом 0,5 ч при постоянном перемешивании. Способ основан на реакции:

Сu(ОН)₂·_{СuСО3+2Н2А+(2х-3)Н2О→ 2СuА· хН2О+СO2.}

Недостатком способа является необходимость дополнительных материальных затрат на нагревание реакционного раствора и на реагент - основной карбонат меди(II).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является общий способ получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами (янтарной, глутаровой, пробковой и др.), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II) и анион дикарбоновой кислоты, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора и его высушивание (Figgis D.N., Martin D.J. // Inorganic Chemistry. 1966. V.5. №1. Р.100). Реакционный раствор в прототипе готовят путем прибавления раствора дикарбоновой кислоты к нагретому до кипения раствору сульфата меди(II). Способ основан на реакциях:

CuSO₄+Н₂А+хН₂О→ CuA· xH₂O+Н₂SO₄.

Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на нагревание реакционного раствора и на реагент - сульфат меди(II).

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами, расширить ассортимент материалов, применяемых для получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами, утилизировать токсичный отход радиоэлектронного производства.

Поставленная задача решается тем, что способ получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами, содержащими в молекуле три или большее число атомов углерода, включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II) и анион дикарбоновой кислоты, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка. Новым в этом способе является то, что реакционный водный раствор готовят путем смешивания реагента, являющегося источником аниона дикарбоновой кислоты, и отхода радиоэлектронного производства - отработанного раствора травления печатных плат. Желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион дикарбоновой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0: (0,3-3,0), и имеющий значение рН, равное 0,5-8,5. В качестве отработанного раствоpa травления печатных плат желательно использовать раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония, или раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония, или раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония, хлорид натрия, хлорит натрия, или раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту, или раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония, или раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат аммония, или раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или раствор, содержащий медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония. В качестве реагента, являющегося источником аниона дикарбоновой кислоты, желательно использовать дикарбоновую кислоту, ангидрид дикарбоновой кислоты, соль дикарбоновой кислоты с натрием, калием, аммонием или водные растворы этих веществ. Если в качестве дикарбоновой кислоты используют малоновую кислоту, то готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион малоновой кислоты в мольном соотношении, равном предпочтительно 1,0: (0,8-2,5), и имеющий значение рН, равное предпочтительно 0,5-8,0. Если в качестве дикарбоновой кислоты используют янтарную кислоту, то готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион янтарной кислоты в мольном соотношении, равном предпочтительно 1,0: (0,3-2,5), и имеющий значение рН, равное предпочтительно 0,8-7,5. Если в качестве дикарбоновой кислоты используют малеиновую кислоту, то готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион малеиновой кислоты в мольном соотношении, равном предпочтительно 1,0: (0,5-3,0), и имеющий значение рН, равное предпочтительно 1,0-8,0. Если в качестве дикарбоновой кислоты используют адипиновую кислоту, то готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион адипиновой кислоты в мольном соотношении, равном предпочтительно 1,0: (0,3-3,0), и имеющий значение рН, равное предпочтительно 1,0-7,5. Если в качестве дикарбоновой кислоты используют винную кислоту, то готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион винной кислоты в мольном соотношении, равном предпочтительно 1,0: (0,7-2,5), и имеющий значение рН, равное предпочтительно 1,0-7,5. Если в качестве дикарбоновой кислоты используют фталевую кислоту, то готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион фталевой кислоты в мольном соотношении, равном предпочтительно 1,0: (0,3-3,0), и имеющий значение рН, равное предпочтительно 0,5-8,5.

Способ получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами заключается в приготовлении реакционного водного раствора путем смешивания медьсодержащего отработанного раствора травления печатных плат с реагентом, являющимся источником аниона дикарбоновой кислоты: дикарбоновой кислотой, ангидридом дикарбоновой кислоты, солью дикарбоновой кислоты с натрием, калием, аммонием и др., водным раствором на основе одного из названных веществ, при заданном мольном соотношении реагирующих веществ, корректировании (при необходимости) значения рН реакционного водного раствора, кристаллизации соли меди(II) с дикарбоновой кислотой, отделении осадка соли от раствора, промывании (при необходимости) осадка растворителем и его высушивании.

Способ получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами основан на реакциях, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄+НООССН₂СООН+2НNО₃+3H₂O→

Cu(OOCCH₂COO)· 3H₂O+(NH₄)₂SO₄+2NH₄NO₃

[Cu(NH₃)₄]Cl₂+HOOCCH=CHCOOH+2HNO₃+H₂O→

Cu(OOCCH=CHCOO)· H₂O+2NH₄Cl+2NH₄NO₃

[Cu(NH₃)₄]CO₃+HOOC(CH₂)₄COOH+4HNO₃→_{Cu(OOC(CH2)4COO)}

+4NH₄NO₃+СO₂+Н₂O

[Cu(NH₃)₄]SO₄+С₆Н₄С₂O₃+2HNO₃+2Н₂O→

С₆Н₄(СОО)₂Сu· Н₂O+(NH₄)₂SO₄+2NH₄NO₃

(NH₄)₂[CuCl₄]+KOOC(CH₂)₂COOK+2Н₂О→

Cu(OOC(CH₂)₂COO)· 2H₂O+2NH₄Cl+2КСl

(NH₄)₂[CuCl₄]+C₆H₄(COONa)₂+Н₂O→ С₆Н₄(СОО)₂Сu+2NH₄Cl

+2NaCl.

Для получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами желательно использовать медьсодержащие отработанные растворы травления печатных плат следующих видов: медноаммиачные (содержат медь(II), аммиак, хлорид аммония), меднощелочные (содержат медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония), медносульфатные (содержат медь(II), аммиак, сульфат аммония), кислые меднохлоридные (содержат медь(II), соляную кислоту или медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония), хлоритные (содержат медь(II), аммиак, хлорид аммония, хлорид натрия, хлорит натрия), пероксодисульфатные (содержат медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония или медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония) и некоторые другие. Отработанные растворы травления печатных плат являются одним из основных видов отходов радиоэлектронного производства, которые в больших количествах образуются при производстве печатных плат. Они содержат в высоких концентрациях медь(II) и некоторые другие компоненты, что определяет их токсичность для человека, животных и растений. Нейтрализация этого вида отходов радиоэлектронного производства требует значительных расходов (Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь. 1990. С.186).

Дикарбоновые кислоты алифатического ряда (малоновая НООС СН₂ СООН, янтарная НООС(СН₂)₂СООН, глутаровая НООС(СН₂)₂СООН, адипиновая НООС(СН₂)₄СООН,пимелиновая

НООС(СН₂)₅СООН, пробковая НООС(СH₂)₆СООН, азелаиновая НООС(СН₂)₇СООН, себациновая HООС(СH₂)₈СООН, малеиновая цис-НООССН=СНСООН, фумаровая транс-НООССН=СНСООН, ацетилендикарбоновая НООСС=ССООН и др.) и ароматического ряда (фталевая о-С₆Н₄(СООН)₂, изофталевая м-С₆Н₄(СООН)₂, терефталевая n-С₆Н₄(СООН)₂, нафталевая С₁₀Н₆(СООН)₂ и другие) являются слабыми двухосновными кислотами (Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. - М.: Химия. 1978. Химическая энциклопедия. Т.2. - М.: Изд-во “Советская энциклопедия”. 1990. С.58) и образуют с медью(II) соли состава CuA· xH₂O, где А означает двухзарядный анион дикарбоновой кислоты, х означает число молекул кристаллизационной воды.

Для получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами в качестве реагента, являющегося источником аниона дикарбоновой кислоты, можно использовать как свободную кристаллическую дикарбоновую кислоту, так и многие ее производные: ангидрид, моно- и дихлорангидрид, моно- и диамид, моно- и динитрил, соли с металлами, аммонием, органическими основаниями и др., которые образуют в растворе анион дикарбоновой кислоты либо за счет электролитической диссоциации, либо в результате гидролиза. По экспериментальным данным, для получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами с более высоким выходом и без примеси посторонних веществ в качестве реагентов желательно использовать твердые дикарбоновые кислоты, ангидриды дикарбоновых кислот, средние и кислые соли натрия, калия, аммония с дикарбоновыми кислотами. Большинство названных веществ производится химической промышленностью и имеет невысокую стоимость. Многие из названных веществ хорошо растворимы в воде при комнатной температуре (например, малоновая кислота - 73,5 г (20° С), глутаровая кислота - 63,9 г (20° С), D-винная кислота - 139,4 г (20° С), малеиновая кислота - 73,5 г (20° С), тартрат натрия-калия - 54,8 г (20° С), гидрофталат калия - 10,2 г (25° С) в 100 г воды), поэтому в качестве реагента, являющегося источником аниона дикарбоновой кислоты, можно использовать их водные растворы.

Для получения солей меди с дикарбоновыми кислотами с высоким выходом без примеси посторонних веществ желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион дикарбоновой кислоты в оптимальном мольном соотношении. По экспериментальным данным, из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится менее 0,3 моля аниона дикарбоновой кислоты, соли меди(II) с дикарбоновыми кислотами выделяются с выходом менее 25%. Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится более 3,0 моля аниона дикарбоновой кислоты, в слабо кислой среде выделяются чистые соли меди(II) с дикарбоновыми кислотами с высоким выходом по меди(II), но выход продукта по дикарбоновой кислоте с изменением мольного соотношения медь(II): анион дикарбоновой кислоты уменьшается, то есть дикарбоновая кислота в этом случае расходуется непроизводительно. Кроме того, при проведении реакции в сильнокислой среде продукт может оказаться загрязненным примесью свободной дикарбоновой кислоты или кислой соли дикарбоновой кислоты с катионами натрия, калия, аммония, например, янтарной, адипиновой, фталевой кислотами, гидротартратами аммония, калия. Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится более 3,0 моль аниона дикарбоновой кислоты, в щелочной среде соли меди(II) с дикарбоновыми кислотами выделяются с выходом по дикарбоновой кислоте менее 25%, т.е. дикарбоновая кислота в этом случае расходуется непроизводительно. Кроме того, некоторые дикарбоновые кислоты способны образовывать с медью(II) растворимые в воде комплексные соединения, что также способствует снижению выхода продукта. Поэтому для получения чистых солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами с высоким выходом желательно готовить реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион дикарбоновой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0: (0,3-3,0). Так как индивидуальные дикарбоновые кислоты и их кислые соли с натрием, калием, аммонием имеют разную растворимость в воде, индивидуальные дикарбоновые кислоты обладают неодинаковой способностью образовывать комплексные соединения с медью(II), то для каждой соли меди(II) с дикарбоновой кислотой существует свой оптимальный интервал мольных соотношений медь(II): анион дикарбоновой кислоты, при котором продукт кристаллизуется из реакционного водного раствора без примеси других веществ и с высоким выходом, например, 1,0: (0,8-2,5) для малоната меди(II), 1,0: (0,3-2,5) для сукцината меди(II), 1,0: (0,5-3,0) для малеината меди(II), 1,0: (0,3-3,0) для адипината меди(II), 1,0: (0,7-2,5) для тартрата меди(II), 1,0: (0,3-3,0) для фталата меди(II).

По экспериментальным данным, для получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами с высоким выходом без примеси посторонних веществ в реакционном водном растворе желательно устанавливать оптимальное значение рН. Растворимость солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами возрастает в кислой среде в результате реакции:

При значениях рН 7,5-8,5 из реакционных водных растворов, содержащих медь(II) и анионы дикарбоновых кислот, кроме соли меди(II) состава СuА· хН₂О, может в качестве примеси выпасть соединение состава Сu(NН₃)₂А, а из растворов с рН выше 8,5 соли меди(II) с дикарбоновыми кислотами кристаллизуются с низким выходом, так как медь(II) удерживается в растворе в форме комплекса [Сu(КН₃)₄]²⁺. Поэтому для получения чистых солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами с высоким выходом желательно готовить реакционный водный раствор с рН 0,5-8,5. Так как индивидуальные дикарбоновые кислоты имеют разную растворимость в воде и способность диссоциировать в водном растворе, а индивидуальные соли меди(II) с дикарбоновыми кислотами имеют неодинаковую растворимость в воде, характеризуются различной зависимостью растворимости от рН раствора, различаются по условиям образования соедиений Cu(NH₃)₂A, то для каждой соли меди(II) с дикарбоновой кислотой существует свой оптимальный интервал значений рН реакционного водного раствора, из которого она кристаллизуется без примеси других веществ и с высоким выходом, например, рН 0,5-8,0 для малоната меди(II), рН 0,8-7,5 для сукцината меди(II), рН 1,0-8,0 для малеината меди(II), рН 1,0-7,5 для адипината меди(II), рН 1,0-7,5 для тартрата меди(II), рН 0,5-8,5 для фталата меди(II).

Пример 1.

В 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,05 моль/л, аммиака 4,3 моль/л, хлорида аммония 0,28 моль/л при перемешивании растворяют 1,09 г малоновой кислоты марки “чда” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения значения рН 4,1. Через 70 часов раствор сливают, осадок промывают водой, отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 57,5%.

Найдено, %: Сu - 29,3; С - 16,0; Н - 3,5.

Вычислено для СuС₃Н₂O₄·_{3H2О, %: Сu - 28,93; С - 16,41; Н - 3,67.}

Пример 2.

В 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,05 моль/л, аммиака 4,3 моль/л, хлорида аммония 0,28 моль/л при перемешивании растворяют 1,46 г малеиновой кислоты марки “ч” и по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения значения рН 5,3. Через 25 часов осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают сначала 2 раза водой, затем 2 раза ацетоном.

Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 94,0%.

Найдено, %: Сu - 33,1; С - 24,1; Н - 1,8.

Вычислено для CuC₄H₂O₄·_{H2O%: Сu - 32,48; С - 24,56; Н - 2,06.}

Пример 3.

К 20,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,35 моль/л, серной кислоты 0,12 моль/л, сульфата аммония 0,75 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,15 моль/л прибавляют сначала раствор 1,17 г сукцината аммония марки “хч” в 5,0 мл воды, затем по каплям при перемешивании прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения значения рН 3,6. Через 6 часов осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают сначала 3 раза водой, затем 2 раза ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 48,0%.

Найдено, %: Сu - 29,3; С - 22,0; Н - 3,8.

Вычислено для CuC₄H₄O₄·_{2Н2О,%: Сu - 29,47; С - 22,28; Н - 3,74.}

Пример 4.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,98 моль/л, аммиака 7,1 моль/л, сульфата аммония 0,41 моль/л по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения значения рН 5,0. К полученному раствору прибавляют раствор 2,76 г тетрагидрата тартрата натрия-калия марки “хч” в 4,0 мл воды. Через 5 часов выпавший осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают сначала 3 раза водой, затем 1 раз этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 86,0%.

Найдено, %: Сu - 24,3; С - 17,5; Н - 3,9.

Вычислено для СuC₄H₄O₆·_{3Н2О, %: Сu - 23,81; С - 18,08; Н - 3,79.}

Пример 5.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, хлороводорода 0,40 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л при перемешивании быстро прибавляют 30,0 мл 15,2%-ного раствора сукцината аммония марки “хч”. Через 75 часов выпавший осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают сначала 3 раза водой, затем 3 раза ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 99,0%.

Найдено, %: Сu - 29,5; С - 22,5; Н - 3,6.

Вычислено для CuC₄H₄O₄·_{2Н2О, %: Сu - 29,47; С - 22,28; Н - 3,74.}

Пример 6.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, аммиака 5,95 моль/л, хлорида аммония 0,15 моль/л, карбоната аммония 3,53 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 9,6 мл нагретого до 70° С 25%-ного раствора адипиновой кислоты марки “ч”, затем по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения значения рН 4,3. Через 50 часов осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают сначала 3 раза водой, затем 2 раза этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 94,5%.

Найдено,%: Сu - 31,1; С - 34,0; Н - 3,3.

Вычислено для CuC₆H₈O₄,%: Сu - 30,60; С - 34,70; Н - 3,88.

Пример 7.

1,66 г фталевого ангидрида марки “ч” нагревают до слабого кипения с 10 мл воды в течение 5 мин и прибавляют 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,10 моль/л, аммиака 4,5 моль/л, хлорида аммония 0,32 моль/л. К полученному раствору по каплям при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения значения рН 5,3. Через 7 часов осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают сначала 2 раза водой, затем 2 раза этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93,0%.

Найдено, %: Сu - 25,5; С - 38,8; Н - 2,6.

Вычислено для CuC₈H₄O₄·_{H2O,%: Сu - 25,87; С - 39,11; Н - 2,46.}

Пример 8.

1,71 г малеинового ангидрида марки “ч” растворяют в 6,0 мл воды и смешивают с 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,45 моль/л, аммиака 5,80 моль/л, хлорида аммония 0,25 моль/л, карбоната аммония 1,60 моль/л. К полученному раствору по каплям при перемешивании прибавляют раствор азотной кислоты с концентрацией 5,0 моль/л до достижения значения рН 3,2. Через 20 часов осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала 2 раза водой, затем 2 раза этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 93,0%.

Найдено, %: Сu - 32,0; С - 24,0; Н - 1,9.

Вычислено для СuС₄Н₂O₄·_{H2O, %: Сu - 32,48; С - 24,56; Н - 2,06.}

Полученные в примерах 1-8 соли меди(II) с дикарбоновыми кислотами представляют собой кристаллические вещества от голубого до зеленого цвета (см. таблицу), ограниченно растворимые в воде, плохо растворимые в этаноле, ацетоне, уксусной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, тетрахлориде углерода, бензоле.

ТаблицаДикарбоновая кислотаНазвание соли меди(II)Формула соли меди(II)Цвет соли меди(II)МалоноваяМалонат меди(II)СuС₃Н₂O₄·_3Н2Oярко-голубойЯнтарнаяСукцинат меди(II)СuС₄Н₄O₄·_2Н2OбирюзовыйМалеиноваяМалеинат меди(11)СuС₄Н₂O₄·_Н2Oярко-голубойВиннаяТартрат меди(II)СuС₄Н₄O₆·_3Н2OголубойАдипиноваяАдипинат меди(II)CuC₆H₈O₄темно-зеленыйФталеваяФталат меди(II)CuC₈H₄O₄·_H2Oярко-голубой

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить с высоким выходом соли меди(II) с различными дикарбоновыми кислотами. Снижение материальных затрат на получение продуктов достигается за счет использования в качестве медьсодержащего реагента отработанных растворов травления печатных плат различного состава вместо применяемого в прототипе покупного реагента - пентагидрата сульфата меди(II). Одновременно с получением ценных продуктов удается утилизировать токсичный отход радиоэлектронного производства, уменьшить затраты на охрану окружающей среды.

Изобретение относится к химической технологии органических веществ. Получаемые соли меди (II) могут быть использованы в производстве высокотемпературных сверхпроводников, в качестве фунгицидов и медных микроудобрений в сельском хозяйстве, лекарственных средств в ветеринарии, для антибактериальной обработки воды и в других областях. Соли меди(II) с дикарбоновыми кислотами получают кристаллизацией из реакционного водного раствора, полученного путем смешивания реагента, являющегося источником аниона дикарбоновой кислоты, и отхода радиоэлектронного производства - отработанного раствора травления печатных плат. В качестве отработанного раствора травления печатных плат используют растворы, содержащие медь(II), аммиак или минеральную кислоту, соли аммония и другие вещества. В качестве реагента, являющегося источником аниона дикарбоновой кислоты, предпочтительно используют дикарбоновую кислоту, ангидрид дикарбоновой кислоты, соль дикарбоновой кислоты с натрием, калием, аммонием или водные растворы этих веществ. Технический результат - снижение себестоимости продуктов при сохранении их чистоты, а также утилизация отходов радиоэлектронного производства (отработанных растворов травления печатных плат различного состава). 17 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения солей меди(II) с дикарбоновыми кислотами, содержащими в молекуле три или большее число атомов углерода, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего медь(II) и анион дикарбоновой кислоты, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора и высушивание осадка, отличающийся тем, что реакционный водный раствор готовят путем смешивания реагента, являющегося источником аниона дикарбоновой кислоты, и отхода радиоэлектронного производства - отработанного раствора травления печатных плат.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион дикарбоновой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0:(0,3-3,0).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят реакционный водный раствор с рН 0,5-8,5.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, хлорид аммония, хлорид натрия, хлорит натрия.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат аммония.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат амония.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента, являющегося источником аниона дикарбоновой кислоты, используют дикарбоновую кислоту, ангидрид дикарбоновой кислоты, соль дикарбоновой кислоты с натрием, калием, аммонием или водные растворы этих веществ.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют малоновую кислоту и готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион малоновой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0:(0,8-2,5), и имеющий значение рН, равное 0,5-8,0.14. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют янтарную кислоту и готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион янтарной кислоты в мольном соотношении, равном 1,0:(0,3-2,5), и имеющий значение рН, равное 0,8-7,5.15. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют малеиновую кислоту и готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион малеиновой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0:(0,8-3,0), и имеющий значение рН, равное 1,0-8,0.16. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют адипиновую кислоту и готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион адипиновой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0:(0,3-3,0), и имеющий значение рН, равное 1,0-7,5.17. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют винную кислоту и готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион винной кислоты в мольном соотношении, равном 1,0: (0,7-2,5), и имеющий значение рН, равное 1,0-7,5.18. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют фталевую кислоту и готовят реакционный водный раствор, содержащий медь(II) и анион фталевой кислоты в мольном соотношении, равном 1,0:(0,3-3,0), и имеющий значение рН, равное 0,5-8,5.